不同酯類單體對水泥混凝土分散保持性能的影響

王浩，張力冉，陳亙偉，崔勇，逄建軍，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）， 北京 100083）

0 引言

混凝土減水劑作為混凝土化學(xué)外加劑，可以有效降低混凝土水灰比，改善混凝土和易性，提高混凝土強度?？偟膩砜?，混凝土減水劑主要分為三大類，即普通減水劑（木質(zhì)素磺酸鹽）、高效減水劑（萘系）和聚羧酸系減水劑[1]。其中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑通過靜電斥力及空間位阻協(xié)同作用，可將新拌水泥漿體很好的分散開來，有著摻量低、減水率高、保塑性好等優(yōu)點[2-4]。聚羧酸系減水劑還有著設(shè)計自由度大的特點，通過對其改性可得到多重功能的產(chǎn)品，如早強減水劑、低引氣減水劑、保坍劑等[5]，所以相較其他兩類減水劑聚羧酸應(yīng)用較廣。但是，水泥水化反應(yīng)使一部分自由水被水泥顆粒包裹或骨料中含泥量過高都會使混凝土坍落度保持能力降低[6-7]。加入保坍劑不僅能增加混凝土坍落度保持能力，而且不會影響混凝土的凝結(jié)時間。通常，將大單體、不飽和酸以及不飽和酯類單體通過自由基聚合，調(diào)整上述單體配比及合成溫度等條件，所合成出的聚合物在水泥水化液相呈堿性的條件下可緩慢釋放，起到保坍效果。本實驗在其他因素不變的條件下，以不引入酯類單體的試劑為空白試樣，等摩爾改變酯類單體種類，研究他們對水泥凈漿流動度、混凝土坍落度保持能力的作用大小。

1 實驗

1.1 實驗材料

（1）制備保坍劑試樣的材料

制備保坍劑試樣所用的材料：丙烯酸（AA）、甲基丙烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、巰基乙酸（TGA）、抗壞血酸（VC）、氫氧化鈉、過氧化氫（H2O2），去離子水等。

（2）水泥

實驗使用的水泥為瑞豐 P·O42.5 其主要化學(xué)組成見表1。

表1 水泥的化學(xué)成分分析 %

1.2 實驗儀器

500mL 四口燒瓶、回流冷凝管、水浴鍋、溫度計、聚四氟乙烯攪拌漿、控溫儀、蠕動泵等。

1.3 樣品的合成

本實驗采用氧化還原體系，以 TPEG、AA、不飽和酯類為單體，H2O2為引發(fā)劑，TGA 為鏈轉(zhuǎn)移劑，VC 為還原劑。在其他因素不變的條件下，等摩爾改變不飽和酯類單體的種類，研究不飽和酯類單體對水泥凈漿流動度、混凝土坍落度保持能力的影響。其中，不飽和酯類單體分別為：BT1引入的丙烯酸甲酯、BT2引入的丙烯酸乙酯、BT3引入的丙烯酸羥乙酯；將沒有引入不飽和單體的合成試樣作為空白試樣。

試樣的合成方法為：向 500mL 四口燒瓶中加入一定量的去離子水、TPEG，用蠕動泵將 AA、不飽和酯類單體、TGA、VC 和 H2O2全部泵入四口燒瓶中。用質(zhì)量分數(shù)為 40%的氫氧化鈉調(diào) pH 至 7 左右，得到保坍劑試樣。加去離子水調(diào)至固含量為 40% 待用。其反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式及各組分摩爾比見圖1。

圖1 保坍劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式及各組分摩爾比

1.4 性能測試

1.4.1 水泥凈漿流動度

按照 GB8077—87《混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法》中的水泥凈漿流動度測試方法稱取硅酸鹽水泥，使用 NJ-160 水泥凈漿攪拌器做水泥凈漿流動度實驗。分別測定所制樣品的初始、30min 和 60min 的凈漿流動度。

1.4.2 混凝土性能試驗

做混凝土性能試驗，測定其初始坍落度、擴展度、60min 保坍效果及各階段的抗壓強度。采用瑞豐 P·O42.5 水泥，細骨料為細度模數(shù) 1.1 的河砂，粗骨料為 5～10mm 和10～20mm 的連續(xù)級配山碎石，攀鋼 II 級粉煤灰，將合成試樣配成固含量為 8% 的樣品進行用于拌制 C30 混凝土性能測試，配合比見表2。

表2 混凝土試驗配合比 kg/m3

2 結(jié)果及分析

2.1 水泥凈漿流動度及經(jīng)時損失測試結(jié)果

測定了不同酯類單體所合成的保坍劑試樣對水泥凈漿流動度及經(jīng)時損失的影響，結(jié)果如表3 和圖2 所示。

表3 水泥凈漿流動度

圖2 水泥凈漿流動度

通過圖2 可以得出：空白試樣的初始流動度和分散保持性都很差，引入不飽和酯類單體可有效提高水泥凈漿流動度保持能力。對于空白試樣，由于其酸醚比較低，所以初始流動度最差；其主鏈上沒有酯類緩釋官能團，所以經(jīng)時損失很大。對于不同的不飽和酯類單體，引入丙烯酸羥乙酯的試劑初始凈漿流動度最大，并且流動度保持出色，出現(xiàn)了過流化現(xiàn)象，而引入丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯初始流動度較差，60min 后流動度有損失，兩者相比，引入丙烯酸甲酯的試劑分散保持能力略好。

2.2 混凝土性能測試結(jié)果

將合成的四組樣品做混凝土性能試驗，在集料、混凝土配合比及保坍劑摻量相同的條件下，考察不同保坍劑試劑對混凝土分散保持性能的影響。試驗結(jié)果見表4。

表4 不同保坍劑對混凝土性能測試結(jié)果

通過表4 可得：空白試樣的坍落度初始最小，60min 后損失最大；引入不飽和酯類單體可以明顯提高混凝土坍落度保持能力。其中引入丙烯酸羥乙酯的試樣初始坍落度最大，60min 保持能力最好；丙烯酸甲酯次之，丙烯酸乙酯最差。混凝土擴展度測試結(jié)果與坍落度相同，故合成試樣對水泥、混凝土分散保持性能從大到小分別為：BT3＞BT1＞BT2＞Blank。

出現(xiàn)上述結(jié)果的原因為：隨著水泥水化的進行，可提供分散作用的減水劑分子不斷減少，使液相中減水劑的有效濃度降低，最終造成水泥、混凝土保持能力降低[8-9]。引入不飽和酯類單體所合成的保坍劑試樣，他們以酯鍵的形式“儲存”了部分羧酸根，由于水泥水化生成 Ca(OH)2使溶液呈堿性，保坍劑中的酯鍵發(fā)生水解，將“儲存”的羧基重新釋放出來，再次吸附到水泥顆粒上，持續(xù)起到分散作用，使得水泥、混凝土分散保持能力提高[10]。在一定時間內(nèi)釋放的羧基量越多，其分散保持能力越好。由于不同的酯類在相同 pH 下水解速率不同，所以在一定時間內(nèi)釋放的羧基數(shù)量不同，導(dǎo)致保坍能力不同。通過測試結(jié)果表明，在 60min 內(nèi)單體為丙烯酸羥乙酯的保坍劑釋放羧基速率最佳，其分散保持能力最好，而丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的水解速率較小，二次釋放的羧基量較少。另一方面，水解后生成的醇類物質(zhì)會溶解到液相中，其羥基也起一定的緩凝作用，羥基越多，緩凝作用越強[11]。所以，引入丙烯酸羥乙酯的試樣比其他不飽和酯類單體分散保持性能好。保坍劑緩釋示意圖如圖3所示。

對于混凝土各個階段的抗壓強度，可得出空白試樣與其他試樣的結(jié)果相差不大，這說明合成的保坍劑試樣對抗壓強度幾乎沒有影響。

圖3 丙烯酸羥乙酯緩釋示意圖

3 結(jié)論

（1）通過水泥凈漿流動度測試得出引入不飽和酯類單體的試樣可以有效提高水泥分散保持能力，其中分散保持能力最好的單體是丙烯酸羥乙酯，丙烯酸甲酯次之，丙烯酸乙酯最差。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是酯基在水泥水化過程中由于液相呈堿性而水解，生成的羧基再次吸附水泥顆粒，持續(xù)起分散作用；在 60min 內(nèi)，單體為丙烯酸羥乙酯的保坍劑釋放羧基速率最佳，其分散保持能力最好，而丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的水解速率較慢，在一定時間內(nèi)不能釋放足夠的羧基，使其分散保持能力較差。另一方面，水解后生成的醇類物質(zhì)會溶解到液相中，其羥基能起一定的緩凝作用，羥基越多，緩凝作用越強。故引入丙烯酸羥乙酯的試樣的分散保持能力最好。

（2）通過混凝土性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)與水泥凈漿流動度測試結(jié)果相似，而引入不飽和酯類單體的試樣，其混凝土各階段抗壓強度與空白試樣相似，說明不飽和酯類單體對混凝土抗壓強度影響不大。

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