桂林地區(qū)不同類型巖溶地下水中δ13CDIC、δ18O的特征及意義

黃奇波, 覃小群*, 唐萍萍, 劉朋雨

(1. 中國地質(zhì)科學(xué)院 巖溶地質(zhì)研究所, 廣西 桂林 541004; 2. 國土資源部 廣西壯族自治區(qū)巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

0 引 言

賦存于巖石圈中的地下水在循環(huán)過程中不斷與圍巖發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng), 從而導(dǎo)致化學(xué)元素的遷移、聚集和分散[1]。巖石中化學(xué)元素的遷移轉(zhuǎn)化主要受巖石類型和水循環(huán)方式控制[2–3]。形成于不同條件(溫度和壓力)下的巖石其元素含量不同, 當(dāng)?shù)叵滤鹘?jīng)不同巖層時(shí), 其水化學(xué)組分也有差異; 而不同的水循環(huán)方式水巖相互作用時(shí)間不同, 其從巖石中獲的化學(xué)元素?cái)?shù)量也不同。水文地質(zhì)研究中常用這種差異來表征不同的地下水形成環(huán)境[2]。如根據(jù)地下水中Sr及同位素特征來分析地下水的補(bǔ)給途徑和補(bǔ)徑排條件[4–6]; 應(yīng)用碳、氧同位素分析地下水補(bǔ)給來源和污染狀況[7–8]; 根據(jù)碳酸鹽次生沉積物中的碳、氧同位素恢復(fù)巖溶區(qū)的古環(huán)境和古氣候[9–11]。近年來, 碳、氧同位素還被大量用于巖溶碳匯研究中, 在分析氣候條件、土地利用方式等對(duì)巖溶碳匯作用的影響方面取得了很多新的成果[7,8,12–14]。

本文擬通過對(duì)桂林地區(qū)的巖溶大泉、地下河出口取樣進(jìn)行無機(jī)碳同位素、氧同位素及 Ca2+、Sr2+含量測試分析來研究不同的水循環(huán)方式對(duì)地下水同位素特征的影響, 為巖溶碳匯研究提供同位素方面的資料, 同時(shí)進(jìn)一步佐證碳同位素用于分析地下水徑流條件的可行性。

1 研究區(qū)概況

桂林市位于廣西東北部。地理坐標(biāo)是東經(jīng)110°09′00′′～ 110°42′00′′, 北 緯 24°40′00′′～25°40′00′′。屬亞熱帶大陸性季風(fēng)氣候帶, 夏季炎熱多雨, 多年平均氣溫 19.3 ℃, 多年平均濕度 78%,多年平均降雨量為1677 mm, 雨量充沛, 氣候溫和。降雨量時(shí)空分布不均, 4～8月為豐水期, 降雨量占全年60%, 11月到翌年2月為枯水期, 降雨量約占全年的15%, 其他時(shí)間為平水期[15]。

本區(qū)地勢總的是東西兩側(cè)高, 為中低山地形,中部為低緩的漓江谷地, 桂江自北同南縱貫全區(qū)。區(qū)內(nèi)出露地層主要有泥盆系和石炭系, 其中中上泥盆統(tǒng)和下石炭統(tǒng)主要為碳酸鹽巖, 主要分布于流域中部桂林、陽朔、平樂、東部恭城及南部荔浦、賀縣等地區(qū)(圖1), 分布面積9855 km2, 占流域總面積51.23%。前泥盆系強(qiáng)烈褶皺為輕度變質(zhì)的碎屑巖系,分布于本區(qū)邊緣地帶。此外, 還分布少量的白堊系和第四系。

由于碳酸鹽巖分布廣泛, 層厚質(zhì)純, 巖溶強(qiáng)烈發(fā)育, 呈現(xiàn)典型的峰林平原和峰叢洼地地貌景觀。峰叢洼地多分布于盆地邊緣的山地, 為盆地內(nèi)巖溶地下水的補(bǔ)給區(qū), 其地下巖溶形態(tài)主要是巨厚的包氣帶洞穴和埋藏較深的地下河型洞穴。不同類型巖溶地下水主要有地下河和巖溶大泉, 據(jù)初步統(tǒng)計(jì)流域內(nèi)發(fā)育地下河41條, 巖溶大泉200多處, 地下河和巖溶大泉發(fā)育于中至厚層灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r中。地下河發(fā)育嚴(yán)格受構(gòu)造裂隙、斷裂所控制, 發(fā)育總長度約為129.45 km。地下河中地下水主要賦存和運(yùn)移于巖溶管道中, 以管道流的形式進(jìn)行循環(huán), 對(duì)大氣降雨的調(diào)蓄作用差, 遇暴雨時(shí), 水量暴漲, 洪峰流量一般僅滯后降雨 1～2 d, 有的僅滯后 1～2 h,同時(shí)地下河水豐枯季節(jié)流量變化大, 一般豐水期流量占 70%, 平水期占 20%, 枯水期占 10%。巖溶大泉沿構(gòu)造裂隙、斷裂破碎帶、巖層層面及碳酸鹽巖與碎屑巖接觸界面等出露, 地下水主要賦存和運(yùn)移于巖溶裂隙中, 以裂隙流的形式進(jìn)行循環(huán), 流量相對(duì)穩(wěn)定, 對(duì)大氣降水具有一定的調(diào)蓄作用。

2 分析測試

圖1 桂林水文地質(zhì)圖[15]Fig.1 Hydrogeology map of Guilin1–灰?guī)r; 2–灰?guī)r與白云巖互層; 3–碳酸鹽巖夾碎屑巖; 4–非碳酸鹽巖; 5–地層分布界線; 6–巖溶泉及編號(hào); 7–地表河流; 8–地下河及出口和編號(hào)。

本研究于2011年9月下旬對(duì)桂林地區(qū)的巖溶水點(diǎn)進(jìn)行取樣, 取得水樣30個(gè), 其中15個(gè)取自巖溶大泉, 15個(gè)取自地下河出口(圖1)。主要采用儀器現(xiàn)場測試和樣品室內(nèi)測試相結(jié)合的研究方法。野外現(xiàn)場利用德國生產(chǎn) PH/Cond340i測試儀測試各水點(diǎn)的水溫、pH 值、電導(dǎo)率, 分辨率分別為0.01 ℃、0.01 pH單位、0.01 μS/cm; 過濾水樣分裝, 在用于測定陽離子Ca2+、Sr2+的水樣中加入超純HCl酸化至pH＜2。用于13CDIC測試的水樣取樣方法: 用針頭式過濾器過濾 50 mL濾液于聚乙烯瓶中, 加入 0.1%的飽和HgCl2毒化抑制微生物活動(dòng), 不留氣泡, 用封口膠(Parafilm膜)密封后蓋緊, 保存于4 ℃待檢測。用于δ18O測試的水樣取樣方法: 用水樣將樣品瓶潤洗 3遍, 裝滿水樣不留氣泡, 擰緊瓶蓋后帶回實(shí)驗(yàn)室,保存于4 ℃待檢測。樣品送至國土資源部巖溶地質(zhì)資源環(huán)境監(jiān)督檢測中心進(jìn)行分析測試。常規(guī)陽離子用離子色譜儀(DX-120)分析; Sr2+含量測定主要采用全譜直讀等離子體光譜儀測定, 采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8538-2008進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

使用美國 Thermo Finnigan公司生產(chǎn)的連續(xù)流GasBench-MAT253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計(jì)對(duì)無機(jī)碳同位素進(jìn)行分析, 按照 Atekwana et al.的方法[16]測定δ13CDIC。具體步驟如下: 將GasBench樣品盤升溫至26.5 (℃或室溫附近), 需保證室內(nèi)溫度恒定, GC OVEN升溫至60 ℃左右, 嚴(yán)格控制室內(nèi)溫度與樣品臺(tái)平衡溫度≤2 (℃溫差越小越好); 將試管放入GasBench樣品盤中加入純度為 100%磷酸, 蓋好樣品瓶蓋并吹高純氦氣; 用注射器往樣品瓶中加入500 μL樣品, 反應(yīng)平衡18 h后開始測定; 儀器分析精度＜0.1‰, 外部精度＜0.2‰。采用標(biāo)準(zhǔn)為巖溶地質(zhì)研究所工作標(biāo)準(zhǔn)KD和GR級(jí)NaHCO3進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控; δ13CDIC結(jié)果相對(duì)于VPDB表示。

水中氧同位素(δ18O)樣品分析, 采用美國Thermo Finnigan公司生產(chǎn)的連續(xù)流 GasBench-MAT253同位素質(zhì)譜儀。將GasBench樣品盤升溫至26.5 ℃(或室溫附近), 調(diào)節(jié)樣品盤溫度為26.5 , ℃色譜柱溫度為60 ℃; 取0.2 mL水樣于樣品瓶中, 將樣品瓶放入 GasBench中, 吹二氧化碳與高純氦(0.3%～0.5%CO2+He) 混合氣, 水與氣反應(yīng)平衡 20 h后, 開始測定。儀器分析精度＜0.1‰, 外部精度＜0.2‰。采用國家標(biāo)準(zhǔn)GBW04401～GBW04404 進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控; δ18O值相對(duì)于VSMOW表示。

Ca2+、Sr2+含量及 δ13CDIC、δ18O 值測試分析結(jié)果列于表1中。

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水中δ18O值特征

巖溶大泉的 δ18O值的范圍為–6.97‰～–3.19‰,平均值為(–5.68±0.97)‰, 地下河出口水中的 δ18O值的范圍為–6.63‰～–5.64‰, 平均值為(–6.24±0.24)‰。巖溶大泉的δ18O值波動(dòng)范圍大, 且偏重。對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析發(fā)現(xiàn), 泉水與地下河水δ18O值顯著性水平P為0.033, 說明泉水與地下河水的δ18O值存在較大差異。

桂林地區(qū)巖溶地下水均來源于大氣降水補(bǔ)給,夏季雨水氧同位素偏負(fù)主要是受到海洋性水汽來源及降雨量的控制, 年夏季風(fēng)降雨強(qiáng)度大, 雨水的δ18O值偏負(fù), 年夏季風(fēng)降雨強(qiáng)度小, 雨水的δ18O值偏正[17]。雨水降落到地面后進(jìn)行蒸發(fā), 氧同位素還會(huì)受蒸發(fā)作用強(qiáng)度的影響[18–19]。而隨著蒸發(fā)作用的增強(qiáng), 較輕的16O優(yōu)先逸出, 水體中18O含量增加,從而使水體中的 δ18O值也隨之增加[19]。因此地下水中 δ18O值是年夏季風(fēng)降雨強(qiáng)度和蒸發(fā)強(qiáng)度的綜合指標(biāo)。本次樣品取樣時(shí)間集中于9月下旬, 地下水受到的夏季風(fēng)降雨強(qiáng)度作用一致, 因此不同類型地下水中 δ18O值的差異主要由雨水降落到地面后所經(jīng)歷的蒸發(fā)強(qiáng)度不同造成。地下河水流量大, 循環(huán)速度快, 在出口處保持較快流速, 水經(jīng)歷蒸發(fā)作用時(shí)間相對(duì)較短, 因此其δ18O值偏輕。與地下河水相比, 泉水流量一般較小, 循環(huán)速度慢, 泉口處水的流速緩慢, 蒸發(fā)作用相對(duì)較強(qiáng), 因此造成了巖溶大泉的δ18O值比地下河水偏重0.56‰; 特別是當(dāng)泉水流量小, 在泉口又形成一流動(dòng)性較差的水潭時(shí),水潭中的水經(jīng)歷的蒸發(fā)時(shí)間更長, δ18O更大, 如雁山大埠官莊的A04號(hào)泉和鐘山縣回龍鎮(zhèn)龍虎村A07號(hào)泉, 泉口均形成了一小型水潭, 水樣就取自水潭中, 其 δ18O 值為泉水中最重, 分別為–3.19‰和–4.03‰。

3.2 地下水中δ13CDIC值特征

巖溶地下水無機(jī)碳主要來源于降水中溶解的大氣CO2、土壤中由植物光合作用根部呼出的CO2和植物體腐爛降解的 CO2以及碳酸鹽巖風(fēng)化[7]。由碳酸鹽巖風(fēng)化而形成的同位素偏重, 土壤有機(jī)質(zhì)氧化分解的同位素偏輕[20], 來源于大氣的無機(jī)碳δ13C值則居中。因此巖溶水中δ13CDIC值的大小反映出大氣碳庫、土壤碳庫及碳酸鹽巖碳庫組成比例。但大氣CO2的濃度很低(僅 300×10–6～350×10–6), 而土壤中的 CO2濃度卻比大氣 CO2的濃度高出 1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[21–23], 且雨水的pH值一般較低, 溶解CO2能力有限, 因而在實(shí)際工作中可以不考慮大氣 CO2對(duì)地下水δ13CDIC值的影響[7]。巖溶地下水的δ13CDIC值主要來源于土壤碳庫和碳酸鹽巖碳庫[7–8]。

表1 不同類型地下水Sr/Ca、δ13CDIC和δ18O值Table 1 Sr/Ca value and inorganic carbon isotope(δ13CDIC) value and oxygen isotope(δ18O) value in different types of grondwater

桂林地區(qū)巖溶大泉的 δ13CDIC值范圍為–15.26‰～–9.22‰, 平均為(–12.05±1.57)‰; 地下河水的 δ13CDIC值范圍為–15.99‰～–12.29‰, 平均為(–14.03±1.15)‰。巖溶大泉的 δ13CDIC值偏重。對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析, 發(fā)現(xiàn)巖溶大泉與地下河水 δ13CDIC顯著性水平 P＜0.001, 地下河水與巖溶大泉的 δ13CDIC存在較大差異。桂林地區(qū) C3植物發(fā)育,土壤碳庫的 δ13C 受植被條件控制, 其值為–29.35‰～–18.26‰, 平均為–22.68‰[24–26]; 碳酸鹽巖碳庫的 δ13C 值為 0‰[27–28]。因此兩者對(duì)地下水δ13CDIC值的貢獻(xiàn)比可以用如下的兩端元混合模型來計(jì)算[29]:

式中: δ13CF代表地下水中 δ13CDIC值; δ13CA代表土壤碳庫的δ13C值; δ13CB代表碳酸鹽巖碳庫的δ13C值; x代表碳酸鹽巖碳庫對(duì)地下水 δ13CDIC值的貢獻(xiàn)比。

計(jì)算出碳酸鹽巖碳庫對(duì)巖溶大泉δ13CDIC值的貢獻(xiàn)比為 47%, 對(duì)地下河水的貢獻(xiàn)比為 38%; 與巖溶大泉相比, 碳酸鹽碳庫對(duì)地下河水的δ13CDIC值的貢獻(xiàn)少 9%。地下河為巖溶管道系統(tǒng), 水循環(huán)速度快,對(duì)降雨響應(yīng)迅速, 一般流量動(dòng)態(tài)僅滯后降雨數(shù)小時(shí),水巖作用時(shí)間短, 因此碳酸鹽碳庫對(duì)其 δ13CDIC值貢獻(xiàn)少, δ13CDIC值偏輕; 而巖溶大泉一般為裂隙溶洞系統(tǒng), 流量相對(duì)穩(wěn)定, 對(duì)降雨有一定的調(diào)蓄作用,水巖作用時(shí)間長, 因此可從碳酸鹽巖碳庫中獲得較多的碳, δ13CDIC值偏重。

3.3 地下水中Sr/Ca值特征

Sr是地球巖石圈上部微量元素中豐度最大的一個(gè)元素。碳酸鹽巖中Sr離子主要是以類質(zhì)同像的形式替換礦物中的Ca離子而進(jìn)入巖石的, Sr的這種地球化學(xué)特征使其在碳酸鹽巖中相對(duì)富集[30]。由于碳酸鹽巖中 Sr的分配系數(shù)較小, 一般在 10–2～10–3數(shù)量級(jí)[31–32], Sr的含量較低, 使得巖溶水中Sr2+也較低,在通常情況下不易達(dá)到飽和, 而巖溶水中的 Ca2+由于CaCO3的快速溶解和低溶解度很容易達(dá)到飽和而穩(wěn)定, 且Sr2+、Ca2+不受環(huán)境污染的影響, 因此通常用 Sr/Ca值來分析地下水的形成環(huán)境[33]。一般情況下水的徑流條件差, 水巖作用時(shí)間長, Sr/Ca值高, 水的徑流條件好, 水巖作用時(shí)間短, Sr/Ca值低[2,4,34]。

桂林地區(qū)巖溶大泉的 Sr/Ca值范圍為0.71×10–3～2.04×10–3, 平均為(1.01±0.33)×10–3; 地下河水的 Sr/Ca 值范圍為 0.60×10–3～1.75×10–3, 平均為(0.91±0.31)×10–3。巖溶大泉的 Sr/Ca 值比地下河水高 0.10×10–3。巖溶大泉與地下河水 Sr/Ca值的差異主要是由徑流條件不同造成的, 地下河為巖溶管道系統(tǒng), 徑流條件好, 水巖作用時(shí)間短, 水從碳酸鹽巖中獲得的 Sr的量相對(duì)較少, 其 Sr/Ca值低;巖溶大泉為裂隙溶洞系統(tǒng), 徑流條件不及地下河水,水巖作用時(shí)間長, 水從碳酸鹽巖中獲得的Sr的量相對(duì)較多, 其Sr/Ca值高。

在地下水 δ13CDIC值與 Sr/Ca值關(guān)系圖(圖 2)中,兩者具有一定正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R2=0.16。兩者的大小均是受水的形成條件控制的, 水的徑流速度慢, 水巖作用時(shí)間長, 水從巖石中獲得的 Sr的量和碳的比例多, 其 Sr/Ca值和 δ13CDIC值高; 水的徑流條件好, 水巖作用時(shí)間短, 水從巖石中獲得的 Sr的量和碳的比例少, 其Sr/Ca值和δ13CDIC值低。因此,δ13CDIC值跟 Sr/Ca值一樣, 可以在一定程度上反映出地下水的徑流條件。

圖2 地下水中δ13CDIC值與Sr/Ca值關(guān)系圖Fig.2 Relationship between inorganic carbon isotope (δ13CDIC) value and Sr/Ca value in groundwater

圖3 地下水中δ18O值與Sr/Ca值關(guān)系圖Fig.3 Relationship between oxygen isotope (δ18O) value and Sr/Ca value in groundwater

地下水的δ18O值與Sr/Ca值關(guān)系見圖3, R2=0.02,即兩者之間無顯著相關(guān)性。這主要是兩者的控制因素不同造成的, 地下水中 Sr/Ca值主要受徑流條件控制, 而δ18O值主要受年夏季風(fēng)降雨強(qiáng)度和蒸發(fā)強(qiáng)度控制。因此兩者相關(guān)性差。

4 結(jié) 論

(1)水的循環(huán)方式引起了不同類型巖溶地下水的同位素差異, 地下河以管道流的形式進(jìn)行循環(huán), 循環(huán)速度快, 水巖作用時(shí)間短, 碳酸鹽巖碳的貢獻(xiàn)相對(duì)較少, 同時(shí)由于出口流量大、流速快, 水所經(jīng)歷的蒸發(fā)作用時(shí)間也短, 水中δ18O值偏輕。泉水以裂隙流的形式進(jìn)行循環(huán), 循環(huán)速度慢, 水巖作用時(shí)間長,碳酸鹽巖碳的貢獻(xiàn)相對(duì)較多, 由于泉口流量小、流速緩慢, 水所經(jīng)歷的蒸發(fā)作用時(shí)間也長, 水中 δ18O值偏重。

(2)巖溶地下水中的δ13CDIC值與Sr/Ca值呈正相關(guān)關(guān)系。兩者的大小均是受水的形成條件控制的,水的徑流速度慢, 水巖作用時(shí)間長, 水從碳酸鹽巖中獲得的Sr的量相對(duì)較多, 來源于碳酸鹽巖中的碳的比例也相對(duì)較高, 其 Sr/Ca值和 δ13CDIC值高; 水的徑流條件好, 水巖作用時(shí)間短, 水從碳酸鹽巖中獲得的Sr的量相對(duì)較少, 來源于碳酸鹽巖中的碳的比例也相對(duì)較低, 其 Sr/Ca值和 δ13CDIC值低, 所以兩者表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系。因此δ13CDIC值跟Sr/Ca值一樣, 可以在一定程度上反映出地下水的徑流條件。而地下水的δ18O值與Sr/Ca值相關(guān)性不顯著, 主要是因?yàn)閮烧叩目刂埔蛩夭煌斐傻? 地下水中Sr/Ca值主要受徑流條件控制, 而 δ18O值主要受年夏季風(fēng)降雨強(qiáng)度和蒸發(fā)強(qiáng)度控制。

衷心感謝兩位匿名評(píng)審專家對(duì)論文提出的建設(shè)性修改意見和建議。

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