滲碳法制備礦用梯度硬質(zhì)合金

余立新，陸慶忠，劉華平

（蘇州新銳合金工具股份有限公司，湖北 潛江 433124）

0 前言

自上世紀(jì)二十年代德國(guó)人Karl Schroeter 發(fā)明硬質(zhì)合金以來(lái)，其生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)量和應(yīng)用范圍都得到了極大的發(fā)展，硬質(zhì)合金功能梯度材料制備技術(shù)是眾多技術(shù)發(fā)展中的一朵奇葩。硬質(zhì)合金功能梯度材料可分為成分梯度和結(jié)構(gòu)梯度。目前已發(fā)明了多種多樣的硬質(zhì)合金功能梯度材料，見(jiàn)表1[1]。

對(duì)于梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，目前已開(kāi)發(fā)出一些制備工藝方法， 如表1 所示。滲碳法在實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和生產(chǎn)成本控制方面具有優(yōu)勢(shì)，是一種很有前景的生產(chǎn)方法，本文專(zhuān)題論述這一梯度功能材料的制備原理與方法。

表1 硬質(zhì)合金功能梯度材料的種類(lèi)、特點(diǎn)、用途

1 滲碳法制備礦用梯度硬質(zhì)合金的基本原理

滲碳法制備梯度硬質(zhì)合金的基本原理是： 將合金工件在一定溫度下，置于具有一定碳勢(shì)的氣氛中，碳在合金表面吸附，并從合金表面滲入，向內(nèi)部擴(kuò)散，使合金由表及里發(fā)生成分、組織結(jié)構(gòu)的變化[2、3]。 滲碳過(guò)程主要由兩個(gè)重要部分組成：碳在金屬表面的吸附反應(yīng)形成飽和碳固溶度，以及碳在金屬內(nèi)部的擴(kuò)散。 按使用的滲碳劑不同，滲碳方法可分為三類(lèi)：氣體滲碳、固體滲碳和液體滲碳。 從目前發(fā)明的專(zhuān)利來(lái)看，氣體滲碳技術(shù)最成熟， 已得到生產(chǎn)應(yīng)用，通過(guò)調(diào)節(jié)CH4和H2比例，可獲得不同的碳勢(shì)，以滿足滲碳工藝需要。

滲碳法是制備梯度硬質(zhì)合金材料的重要途徑。 碳作為一種間隙原子，在金屬中具有很快的擴(kuò)散速度，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)從金屬表面到心部形成較大的碳濃度梯度， 并引起材料成分、組織結(jié)構(gòu)和性能的相應(yīng)變化。合金基體成份不同、 結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同而導(dǎo)致Co 相梯度形成機(jī)理不同，滲碳法制備梯度硬度合金可分為缺碳合金滲碳法和低碳合金滲碳法。下面敘述兩種方法的基本原理。

2 缺碳合金滲碳法

上世紀(jì)八十年代后期由瑞典山特維克公司首先通過(guò)缺碳合金滲碳法開(kāi)發(fā)出礦用梯度合金，并取得實(shí)際應(yīng)用[4、5、6]。 這種材料具有高耐磨的表面和韌性好的心部，從而為解決硬質(zhì)合金耐磨性和韌性之間的矛盾提供了一條有效的途徑，極大地改善了鑿巖鉆探工具作業(yè)的可靠性和使用壽命。

關(guān)于硬質(zhì)合金Co 相梯度形成的機(jī)理，制備方法不同，機(jī)理均不同[2]。 對(duì)于用不同粒度WC 制備的雙層梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，液相燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力差被認(rèn)為是這類(lèi)合金中Co 相遷移的主要?jiǎng)恿?；?duì)于用不同Co 含量制備的雙層梯度結(jié)構(gòu)硬度合金，兩層之間液相量引起的壓力差被認(rèn)為是這類(lèi)合金中Co 相遷移的主要?jiǎng)恿?；?dāng)采用熔浸法制備梯度結(jié)構(gòu)硬度合金時(shí)，WC 骨架重組，WC 顆粒間的固-固高能界面被吸入熔體后的能量較低的固-液界面所取代，因此相界面能降低被認(rèn)為是這類(lèi)合金中Co 相遷移的主要?jiǎng)恿Α?而缺碳合金滲碳法Co 梯度的形成機(jī)理比較復(fù)雜：在固相滲碳階段，滲碳劑中的活性碳原子開(kāi)始向合金內(nèi)擴(kuò)散，并且與合金中的η 相發(fā)生反應(yīng)， 反應(yīng)游離出的W 原子在合金中碳濃度梯度的作用下通過(guò)Co 相開(kāi)始向表面擴(kuò)散，并且與表層Co 相中的碳原子在WC 晶粒上生長(zhǎng)，使得在合金 WC+Co 與 ηWC+Co 界面產(chǎn)生許多體積缺陷，因而促使Co 原子向該區(qū)域擴(kuò)散，并最終在合金中形成Co 相梯度；在液相滲碳階段，滲碳初期表層的η 相與C 原子發(fā)生反應(yīng)， 分解出WC 和Co， 因而導(dǎo)致表層的液相量遠(yuǎn)高于合金內(nèi)WC+Co+η 三相區(qū)，此時(shí)兩相區(qū)內(nèi)WC 顆粒的溶解度增加，并且在溶解-析出機(jī)制的作用下， 加速了WC 晶粒的長(zhǎng)大。 隨著滲碳的繼續(xù)進(jìn)行，為了減小體系的自由能，同時(shí)在表層Co 相中碳濃度梯度的作用下，碳與η 相反應(yīng)分解出的W 原子開(kāi)始向表層遷移，和表層的Co 相中的碳原子在粗大WC 顆粒表層析出， 使合金表面的WC 顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，并且WC 的含量也不斷增加， 同時(shí)由于W 原子向表面遷移留下的體積空位缺陷被液相Co 所填補(bǔ)， 從而在 WC+Co/WC+Co+η 界面形成富Co 層， 并加速該區(qū)域WC 顆粒非均勻長(zhǎng)大。

缺碳硬質(zhì)合金滲碳法為二步工藝，其實(shí)質(zhì)是先通過(guò)正常燒結(jié)制取缺碳即含η 相的硬質(zhì)合金， 在此基礎(chǔ)上再將缺碳硬質(zhì)合金重新加熱到約1400℃進(jìn)行滲碳處理來(lái)改變合金中粘結(jié)相的分布，使其呈梯度[4]。缺碳合金的制取是整個(gè)工藝的關(guān)鍵所在。 η 相的種類(lèi)較多，如 η33（Co3W3C）、η66（Co6W6C）、η24（Co2W4C）和 η42（Co4W2C）等，因而有多種形狀，如竹葉狀、桿狀、梅花狀和點(diǎn)狀。 獲得含均勻分布的點(diǎn)狀η 相是脫碳合金制取的工藝關(guān)鍵。為此必須嚴(yán)格控制的工藝參數(shù)有：

①缺碳量，通常采用總碳含量比化學(xué)計(jì)量含量低 （0.1～0.4）wt%的碳化鎢作原料；

②碳化鎢的粒度一般在 2～4 μm范圍內(nèi)；

③冷卻速度， 通常在H2或惰性氣體中快冷；

④滲碳?xì)夥盏奶紕?shì)，通常采用含甲烷、 一氧化碳等含碳?xì)怏w作為滲碳?xì)夥眨?/p>

⑤滲碳溫度和時(shí)間。

梯度結(jié)構(gòu)硬度合金組織可分三個(gè)區(qū)，外層表層區(qū)、中間過(guò)渡區(qū)和內(nèi)層含η 相的中心區(qū)。 以WC-6 wt%梯度硬質(zhì)合金球齒為例加以說(shuō)明，如圖1 所示。

圖1 滲碳處理對(duì)含η 相硬質(zhì)合金燒結(jié)體內(nèi)粘結(jié)相分布的影響

滲碳處理后，硬質(zhì)合金燒結(jié)體內(nèi)粘結(jié)相分布的上述明顯變化，導(dǎo)致合金各部位性能的相應(yīng)變化： 合金的無(wú)η 相的表層區(qū)由于其粘結(jié)相含量明顯低于公稱(chēng)含量，從而可提供所需的高硬度與高耐磨性； 表層區(qū)與含η 相的中心區(qū)之間的過(guò)渡區(qū)，由于其粘結(jié)相含量大大高于公稱(chēng)含量，從而可產(chǎn)生需要的高韌性； 含η 相的中心區(qū)由于其粘結(jié)相含量相當(dāng)于公稱(chēng)含量，從而可賦予一種平衡的性能。經(jīng)滲碳處理后硬質(zhì)合金燒結(jié)體內(nèi)性能的變化已被燒結(jié)體各部分硬度測(cè)定結(jié)果（圖2）所證實(shí)。

圖2 經(jīng)滲碳處理后硬質(zhì)合金燒結(jié)體內(nèi)硬度沿橫截面的變化情況

缺碳合金滲碳后，密度降低并伴隨著體積增加，是因?yàn)樘嫉臐B入增加了試樣的絕對(duì)質(zhì)量，而合金滲碳后密度是降低的，因而必然伴隨著體積的增加[2]。高溫滲碳過(guò)程中， 碳與η 相發(fā)生反應(yīng)生成液相Co 和WC， 從而使WC 骨架發(fā)生膨脹， 但心部的體積是不會(huì)變化的，因而熱處理后的冷卻過(guò)程中在合金的表面區(qū)域形成壓應(yīng)力，如圖3 所示。 這種壓應(yīng)力使得硬質(zhì)合金鑲件在鑿巖過(guò)程中能承受更高的側(cè)向應(yīng)力，因而對(duì)硬質(zhì)合金使用壽命產(chǎn)生有利的影響。當(dāng)然在梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金生產(chǎn)過(guò)程中也需要考慮這一體積變化因素，以控制產(chǎn)品質(zhì)量。

含η 相的中心區(qū)具有比WC-Co合金更高的剛度，因而在硬質(zhì)合金球齒鑿巖時(shí)， 含η 相的中心區(qū)內(nèi)產(chǎn)生較小的拉應(yīng)力， 有利于提高球齒的使用壽命。

在硬質(zhì)合金鉆頭鑿巖過(guò)程中，隨著鑿巖繼續(xù)進(jìn)行，硬質(zhì)合金球齒產(chǎn)生較大的磨損面，其本身又會(huì)造成較大的機(jī)械應(yīng)力。 隨著硬質(zhì)合金與巖石接觸面增大， 作用在硬質(zhì)合金上的應(yīng)力也增大，斷裂危險(xiǎn)隨之增大。 在這種情況下，普通硬質(zhì)合金球齒需要重磨，以降低球齒承受的應(yīng)力，減少斷裂的危險(xiǎn)；而中心區(qū)含η 相的硬質(zhì)合金球齒由于具有明顯大的剛性和強(qiáng)度，能夠允許磨損面增大，因而無(wú)需重磨。 但隨著合金齒的磨損，含η 相的中心區(qū)會(huì)逐漸露出表面。η 相脆性較大，會(huì)加大合金齒脆性剝落失效風(fēng)險(xiǎn)。

3 低碳合金滲碳法

2009 年美國(guó)猶他州大學(xué)房志剛教授等發(fā)明了一種表面硬化的功能梯度硬質(zhì)合金及制備方法。該硬質(zhì)合金功能梯度材料具有一Co 含量較少（低于名義Co 含量）的硬化表面層和高于名義Co 含量的韌化心部，且心部不含η 相。該方法制備的功能梯度硬質(zhì)合金取得了表層耐磨性與心部韌性的最佳組合，硬化層的硬度至少高于心部30 維氏硬度，硬化層的Co 含量至少低于名義成分平均Co 含量的90%。

該方法和瑞典山特維克方法相比有以下幾個(gè)特點(diǎn)[7]：

（1）首先低碳合金滲碳法制備的梯度合金心部不含η 相。

（2）低碳合金滲碳法基體合金的制備必須具有亞化學(xué)計(jì)量的碳含量，但硬質(zhì)合金中不應(yīng)出現(xiàn)η 相。 WC-Co 硬質(zhì)合金兩相區(qū)的碳含量的寬度與合金Co含量有關(guān)，鈴木壽等認(rèn)為合金兩相區(qū)的上、下限為[8]：

碳量上限：6.13-0.058%×Co（wt）

碳量下限：6.13-0.079%×Co（wt）

因此，硬質(zhì)合金的碳含量應(yīng)該控制在根據(jù)不同的Co 含量計(jì)算的上下限范圍之內(nèi)，越靠近低碳含量一側(cè)，越有利于形成功能梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。如果合金碳含量不是亞化學(xué)計(jì)量的，可通過(guò)一合適的脫碳預(yù)處理工藝，使合金具有亞化學(xué)計(jì)量碳含量。

（3）本發(fā)明的另一個(gè)要點(diǎn)是滲碳溫度的控制。 根據(jù)不同的需要，滲碳溫度可以控制在固相WC、 液相Co 和固相Co 三相共存區(qū)，也可控制在固相WC、液相Co 二相共存區(qū)。 但在三相共存區(qū)滲碳工藝的控制是關(guān)鍵。

（4）本發(fā)明用氣體滲碳工藝。 根據(jù)需要，可通過(guò)調(diào)節(jié)分壓來(lái)控制滲碳?xì)夥仗紕?shì)，以獲得需要的滲碳性氣氛或者脫碳性氣氛。

（5）滲碳時(shí)間可根據(jù)滲碳工藝與梯度硬化層厚度需要來(lái)調(diào)整控制。

關(guān)于低碳合金滲碳法Co 梯度形成的原理，研究表明[3]：以Co 含量10%硬質(zhì)合金三元相圖 （圖 4） 為例，在1275℃-1325 ℃溫度區(qū)間，為固相WC、液相Co 和固相Co 三相共存區(qū)， 在此區(qū)間內(nèi)， 隨合金碳含量增加， 液相Co含量急劇增加，而固相Co 含量急劇減??；在此溫度范圍滲碳?xì)夥障拢S著碳原子不斷滲入合金表層，導(dǎo)致表層液相Co 含量比合金內(nèi)部高得多， 使得表層的液相Co 向合金內(nèi)部遷移，最終使得合金表層的名義Co 含量低于心部。 在隨后的冷卻過(guò)程中，這種合金表層到心部的Co 含量梯度得以保存下來(lái)。

根據(jù)使用的需求，可通過(guò)調(diào)整滲碳與冷卻工藝，在50-5000 μm 甚至更大尺寸范圍內(nèi)獲得貧Co 的硬化層梯度硬質(zhì)合金，圖5 為含Co6%合金經(jīng)過(guò)滲碳處理后獲得的表層Co 相成分梯度。

4 滲碳法制備礦用梯度硬質(zhì)合金的應(yīng)用現(xiàn)狀與前景

圖5 含Co6%合金經(jīng)過(guò)一定滲碳工藝處理后獲得Co 相成分梯度

瑞典山特維克公司于上世紀(jì)八十年代末期首先通過(guò)缺碳合金滲碳法制備出心部含η 相的梯度硬質(zhì)合金，目前該方法已用于制備鑿巖工具、沖剪工具、拉伸模具以及耐磨零件等要求硬質(zhì)合金兼有高耐磨性和高韌性的應(yīng)用場(chǎng)合。 例如，瑞典山特維克鑿巖工具公司利用這項(xiàng)技術(shù)開(kāi)發(fā)出鑿巖工具用梯度或雙相（Dual Phase，簡(jiǎn)稱(chēng) DP）結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金牌號(hào)系列，目前已開(kāi)發(fā)出3 個(gè)牌號(hào)DP55、DP60 和 DP65，其耐磨性和韌性均明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金。 其中DP55牌號(hào)硬質(zhì)合金在給定的耐磨性下具有較高的韌性，DP65 牌號(hào)合金在給定的韌性下具有較高的耐磨性，DP60 牌號(hào)合金則具有適中的耐磨性和韌性。采用這種雙相結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金可明顯地提高鑿巖作業(yè)效率并降低總成本。 例如，在石灰石隧道鉆孔中，采用帶DP55 圓錐形硬質(zhì)合金球齒的φ45 mm 沖擊鉆頭在鉆進(jìn)速度1.96 m/min 下的平均壽命達(dá)3121m， 而標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金球齒鉆頭的鉆進(jìn)速度和平均壽命則分別為1.48m/min 和 1000 m。 用 DP60 較重負(fù)荷球齒鉆頭在石英礦巖上鑿孔時(shí)，其壽命為83m，而標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金球齒鉆頭的壽命只有53m。 帶韌性牌號(hào)DP55 圓錐形球齒的鉆頭與球形或普通嵌入式鉆頭相比，其鉆進(jìn)速度約提高20%。 目前該公司生產(chǎn)的硬質(zhì)合金鑿巖工具中已有30%～40%采用這種雙相結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金制造的球齒，但市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)仍存疑慮。

猶他州大學(xué)房志剛教授發(fā)明的低碳合金滲碳法制備梯度硬質(zhì)合金，已通過(guò)和有關(guān)單位合作進(jìn)入小批量生產(chǎn)和現(xiàn)場(chǎng)試用階段。 已有的試驗(yàn)結(jié)果表明，石油鉆頭和潛孔鉆頭采用低碳合金滲碳法制備的梯度合金齒，能提高鉆頭使用壽命20-30%。 和缺碳合金滲碳法相比，此方法的優(yōu)勢(shì)在于，由于合金心部不含 η 相， 避免了因 η 相存在而導(dǎo)致的產(chǎn)品使用性能不穩(wěn)定問(wèn)題，因而特別適用于對(duì)產(chǎn)品使用穩(wěn)定性要求很高的石油鉆井鉆頭。

與其它方法相比，滲碳法制備梯度結(jié)構(gòu)硬度合金具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)，諸如制得的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金在耐磨性和韌性方面明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金及用其它方法制得的梯度硬質(zhì)合金，并且可根據(jù)使用的要求在合金的不同部位賦予不同的耐磨性和韌性的組合。因此這種方法具有很大的工藝上的靈活性和應(yīng)用上的廣泛性。

我國(guó)自上世紀(jì)九十年代初先后有自貢硬質(zhì)合金廠、 株洲硬質(zhì)合金廠、中南工業(yè)大學(xué)粉末冶金研究所、江鉆股份等單位都對(duì)梯度硬質(zhì)合金的制備工藝、原理進(jìn)行了研究，對(duì)梯度合金的生產(chǎn)原理有了更深入的認(rèn)識(shí)。但因?yàn)橥度牒脱b備等條件的限制，未能解決工藝的穩(wěn)定性、重復(fù)性、生產(chǎn)成本等問(wèn)題，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和應(yīng)用。

隨著世界硬質(zhì)合金生產(chǎn)重心向國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)移，以及國(guó)際國(guó)內(nèi)硬質(zhì)合金技術(shù)交流的加強(qiáng)，我國(guó)礦用梯度硬質(zhì)合金制備技術(shù)和應(yīng)用必然會(huì)在近年取得突破性進(jìn)展。

5 結(jié)論

在多種梯度硬質(zhì)合金制備方法中，滲碳法是最有應(yīng)用前景的一種。目前相繼發(fā)明了缺碳合金滲碳法和低碳合金滲碳法。缺碳合金滲碳法制備的梯度硬質(zhì)合金已在采礦工具中取得實(shí)際應(yīng)用，但較低的性價(jià)比是限制其市場(chǎng)前景的主要原因。低碳合金滲碳法制備的梯度合金，因心部不含η 相，有更穩(wěn)定的使用性能，在石油鉆頭和采礦工具中均具有很好的應(yīng)用前景。

[1]余立新，胡惠勇.世界硬質(zhì)合金材料技術(shù)新進(jìn)展[J].硬質(zhì)合金，2006（23），1：46-50.

[2]劉詠，羊建高.梯度與新型結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金[M].中南大學(xué)出版社，2010.12.

[3]Jun Guo，Zhigang Zak Fang，Peng Fan，et al.Kinetics of the formation of metal binder gradient in WC-Co by carbon diffusion induced liquid migration[J].Acta Materialia 2011(59)：4719-4731.

[4]美國(guó)專(zhuān)利US4743515[Z].

[5]美國(guó)專(zhuān)利US5401461[Z].

[6]美國(guó)專(zhuān)利US5856626[Z].

[7]中國(guó)專(zhuān)利CN200910127618.3[Z].

[8]A.Upadhyaya， D.Sarathy，G Wagner. Advances in alloy desing aspects of cemented carbides[J].Materials&Design ，2001.22：511-517.