化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］的合成與晶體結(jié)構(gòu)（idmpzm=雙（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷）

李 昆，李海燕，王文霞

（蘇州大學(xué) 分析測(cè)試中心，江蘇 蘇州 215123）

化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］的合成與晶體結(jié)構(gòu)（idmpzm=雙（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷）

李 昆，李海燕，王文霞

（蘇州大學(xué) 分析測(cè)試中心，江蘇 蘇州 215123）

雙（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷（idmpzm）在乙腈中與CuSCN發(fā)生熱反應(yīng)生成單核配合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］（1），該化合物通過元素分析、紅外光譜等表征其結(jié)構(gòu).X-射線衍射法測(cè)得該晶體屬于正交晶系，空間群為Abm2，晶胞參數(shù)：a=0.818 95（16）nm，b=1.600 8（3）nm，c=1.564 1（3）nm，V=2.050 4（7）nm3，C28H34Cu2I4N12S2，Mr=1 237.47，Dc=2.004 g/cm3，Z=2，F(xiàn)（000）=1 176，R1=0.031 6，wR2=0.072 9，S=1.099.化合物1是單核結(jié)構(gòu)，銅原子同時(shí)與idmpzm配體中兩個(gè)N原子、一個(gè)MeCN分子中的N原子和一個(gè)SCN離子中的N原子配位，形成四配位結(jié)構(gòu).Cu-N（idmpzm），Cu-N（MeCN），Cu-N（SCN）鍵長(zhǎng)分別為0.210 4（5）nm，0.198 0（10）nm，0.192 7（8）nm.

雙（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷；銅（I）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；合成

含雙（多）吡唑類配體金屬化合物不僅具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)化學(xué)，而且在先進(jìn)材料和生物化學(xué)、有機(jī)催化等方面有廣闊的應(yīng)用前景［1-4］，備受化學(xué)工作者的關(guān)注.其中，含雙吡唑甲烷類配體與銅鹽反應(yīng)，可以形成單核［5-7］、雙核［8-9］和聚合物［10-11］等.研究結(jié)果表明配體中吡唑環(huán)上取代基的大小和電子效應(yīng)等影響配體的配位方式和配合物的結(jié)構(gòu)，從而可以調(diào)控配合物的物理和化學(xué)性質(zhì).如CuSCN分別與雙（3，5-二甲基吡唑）甲烷（dmpzm）、雙（4-苯基吡唑）甲烷（phpzm）等配體反應(yīng)，分別得到一維配位聚合物［Cu（μ-SCN）（dmpzm）］n和二維聚合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］.在［Cu（μ-SCN）（dmpzm）］n中，配體dmpzm以螯合方式與Cu原子配位，而在［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n中，配體phpzm以橋連方式與Cu原子配位.配體的配位方式和配合物結(jié)構(gòu)的不同，可能是由吡唑環(huán)上取代基的不同引起的.本文報(bào)道雙（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷（idmpzm）為配體，與CuSCN反應(yīng)，其產(chǎn)物的合成方法及其結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

配體idmpzm按照文獻(xiàn)［13］方法合成，CuSCN，3，5-二甲基吡唑、單質(zhì)I2，溶劑等從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用.化合物1的C，H，N含量在Carlo-Erbo CHNO-S型自動(dòng)元素分析儀測(cè)定；紅外光譜是在Variam Scimitar 1000型紅外光譜儀上400～4 000 cm-1范圍測(cè)定（用KBr壓片）.

1.2 化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］（1）的合成

將idmpzm配體（0.045 8 g，0.1 mmol）、CuSCN（0.012 1 g，0.1 mmol）和乙腈（2 mL）依次加入到15 cm長(zhǎng)的耐熱玻璃管（內(nèi)半徑為7 mm）中密封，放入恒溫干燥箱中，在120℃下反應(yīng)48 h，然后以5℃/h的速度進(jìn)行程序降溫直至室溫.在無色溶液中析出無色塊狀晶體.過濾后，用Et2O洗滌，干燥后稱重.產(chǎn)量：0.013 6 g，產(chǎn)率：22%.元素分析理論值（%）：C，27.18；H，2.77；N，13.58.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，27.48；H，2.39；N，13.78.紅外光譜（KBr壓片，cm-1）：3 066 w，3 006 w，2 108 vs，1 635 m，1 564 m，1 468 m，1 420 s，1 385 m，1 279 m，1 041 m，1 032 m，824 m，782 m，675 m.

2 結(jié)果與討論

衍射實(shí)驗(yàn)使用的單晶從上述合成實(shí)驗(yàn)中挑選，晶體大小為0.10×0.30×0.40 mm3.在Rigaku MERCU?RY CCD衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù).采用經(jīng)石墨單色化的Mo-Ka輻射（λ=0.071 070 nm），晶體距檢測(cè)器為35 mm，測(cè)試溫度為293（2）K，ω掃描方式，用CrystalClear程序包（Rigaku MSC，1999）進(jìn)行數(shù)據(jù)還原.在3.08°<θ<25.35°范圍內(nèi)收集到9 501個(gè)衍射點(diǎn)，其中1 952為獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用直接法（SHELX97）解出［14］，所有非氫原子坐標(biāo)均用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性溫度因子修正，所有氫原子坐標(biāo)均由理論加氫得到.所有的計(jì)算采用Crystalstructure程序包（Rigaku MSC，2003，Ver.3.15）在計(jì)算機(jī)DELL上進(jìn)行.

如圖1所示，在化合物1的形成過程中，CuSCN空間立體結(jié)構(gòu)被打斷成單核結(jié)構(gòu)CuSCN，不同于化合物［（dmpzm）Cu（μ-SCN）］n［10］中的一維螺旋鏈、配合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］中的梯形［｛Cu（μ-SCN）｝2］n鏈和聚合物［（bzdmpzm）Cu（μ-SCN）］n［9］中的Z型［Cu（μ-SCN）］n鏈；配合物1在空氣中能穩(wěn)定存在，在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定.它可以溶于一般有機(jī)溶劑，如：三氯甲烷，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜等有機(jī)溶劑.化合物1的元素分析實(shí)驗(yàn)值和理論值基本一致.在化合物1的紅外光譜中，較強(qiáng)的吸收峰1 564和1 468 cm-1處的振動(dòng)峰可歸屬為idmpzm配體中吡唑環(huán)上C=N的伸縮振動(dòng)吸收，而在2 108 cm-1處的吸收峰可歸屬為SCN中的C≡N振動(dòng)吸收.化合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步由X-射線單晶衍射得到證實(shí).X-射線衍射法測(cè)得該晶體屬于正交晶系，空間群為Abm2，晶胞參數(shù)：a=0.818 95（16）nm，b=1.600 8（3）nm，c=1.564 1（3）nm，V=2.050 4（7）nm3，C28H34Cu2I4N12S2，Mr=1 237.47，Dc=2.004 g/cm3，Z=2，F(xiàn)（000）=1 176，R1= 0.031 6，wR2=0.072 9，S=1.099.化合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于圖1和圖2.

圖1 化合物1的合成路線

如圖1所示，化合物的不對(duì)稱單元中含有半個(gè)中性的［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］分子.在化合物1中，銅原子與配體中兩個(gè)N原子、一個(gè)MeCN分子中的N原子和一個(gè)SCN離子中的N原子配位，形成一個(gè)扭曲的四面體配位結(jié)構(gòu)（見圖2）.它們與銅原子之間的夾角分別為123.5（4）°，103.6（2）°，103.6（2）°，114.52（19）°，114.52（19）°，92.0（3）°.Cu-N（idmpzm）鍵長(zhǎng)（0.210 4（5）nm）與化合物［（bzdmpzm）Cu（μ-NCS）］n［9］中的Cu-N（phpzm）鍵長(zhǎng)（2.102（4）°）差不多，而化合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］中Cu-N（phpzm）鍵長(zhǎng)（1.993（3）°）比［（dmpzm）Cu（μ-NCS）］n［10］中Cu-N（dmpzm）鍵長(zhǎng)（2.082 3（17）°）［2］中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)長(zhǎng).Cu-N（NCS）鍵長(zhǎng)為0.192 7（8）nm，比化合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n（1.943（3）°）［12］、化合物［（bzdmpzm）Cu（μ-NCS）］n（1.937（5）°）［9］和［（dmpzm）Cu（μ-NCS）］n（1.938 2（19）°）［10］中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)短.在化合物1中，N-Cu-N鍵角為92.0（3）°，與化合物［Cu（μ-Cl）（bbrdmpzm）］（92.2（5）°）［11］中的差不多，卻比化合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］中的N-Cu-N鍵角（100.55（8）°）大.化合物1可能具有良好的催化和熒光性質(zhì).

圖2 化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］的結(jié)構(gòu)

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LI Kun，LI Hai-yan，WANG Wen-xia
（Center of Analysis and Test，Soochow University，215123，Suzhou，Jiangsu，China）

Solvothermal reaction of CuSCN with idmpzm in CH3CN at 120℃.resulted in the formation of the mononuclear compound［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］（1），which was structurally characterized by ele?mental analysis，IR，and single-crystal X-ray diffraction analysis.1 belongs to the orthorhombic system with space group Abm2 and a=0.818 95（16）nm，b=1.600 8（3）nm，c=1.564 1（3）nm，V=2.050 4（7）nm3，C28H34Cu2I4N12S2，Mr=1 237.47，Dc=2.004 g/cm3，Z=2，F(xiàn)（000）=1 176，R1=0.031 6，wR2=0.072 9，S=1.099.In 1，each Cu atom is coordinated by two N atoms from idmpzm ligand，one N atom from MeCN molecule and one N of SCN anion，forming a distorted tetrahedral coordination geometry.The Cu-N（idmpzm），Cu-N（MeCN），Cu-N（SCN）bond distances are 0.210 4（5）nm，0.198 0（10）nm，0.192 7（8）nm，respectively.

bis（4-iodo-3，5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl）methane；copper complex；crystal structure；syn?thesis

O 641.4

A

2095-0691（2013）04-0045-03

2013-07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21171125)

李 昆（1964- ），女，甘肅蘭州人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事功能配合物的研究.