基于步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)的橡膠老化壽命預(yù)測方法

張世富，劉天民，紀(jì)連好，張起欣，吳祁衡，巨平勇

(1.后勤工程學(xué)院 a.科研部;b.軍事供油工程系，重慶 401311;2. 92983 部隊(duì)，山東 青島 266042;3. 76140 部隊(duì)，廣西 桂林 541001;4. 78539 部隊(duì)，四川 樂山 614100)

橡膠材料在國防工業(yè)、航空航天及尖端科學(xué)研究中具有廣泛的應(yīng)用，用于實(shí)現(xiàn)某些特定功能的橡膠制品性能的好壞更是直接關(guān)系到裝備是否能安全可靠地運(yùn)行。利用加速老化試驗(yàn)技術(shù)，可較為快速地預(yù)測橡膠制品正常使用及儲存狀態(tài)下的老化壽命，從而為橡膠制品的正常使用、及時(shí)更換和經(jīng)濟(jì)效益之間的最佳平衡提供科學(xué)依據(jù)。

目前，國內(nèi)外研究者對橡膠制品特定環(huán)境下的老化壽命進(jìn)行了理論和試驗(yàn)方面的研究，取得了一系列研究成果。林總君、張生鵬、胡寬、賈展寧等［1-4］利用加速老化試驗(yàn)法分別對某火箭發(fā)動機(jī)硅橡膠P6144 密封材料、某武器紅外引信中的橡膠減振墊、火箭發(fā)動機(jī)液路系統(tǒng)的某橡膠密封件及火箭發(fā)射適配架的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在熱氧老化失效機(jī)理下的老化壽命進(jìn)行了預(yù)測。在上述研究中，所采用的方法均為基于恒定應(yīng)力加載方式的加速老化試驗(yàn)法，需在各加速應(yīng)力水平下分別對橡膠制品進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間冗長。出于提高試驗(yàn)效率的考慮，將可靠性領(lǐng)域中常用的步進(jìn)應(yīng)力加速壽命試驗(yàn)方法創(chuàng)新性地引入到橡膠制品老化壽命的預(yù)測中，圍繞試驗(yàn)方法、試驗(yàn)效率對比和試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析等核心問題，通過理論推導(dǎo)和編程計(jì)算，建立了完整的橡膠老化壽命預(yù)測的步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)理論體系。利用步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法，對聚氨酯儲油材料熱氧老化失效機(jī)理下的老化壽命進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，在不降低壽命預(yù)測精度的前提下，步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)方法大幅度提高了試驗(yàn)效率，在橡膠老化壽命預(yù)測方面具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

1 壽命預(yù)測模型

影響橡膠材料老化壽命的環(huán)境因子有溫度、氧、光照、臭氧等，其中，熱氧老化是導(dǎo)致橡膠材料性能指標(biāo)下降的最主要因素。在工程上，通常用雙參數(shù)經(jīng)驗(yàn)動力學(xué)模型［5］表述熱氧老化失效機(jī)理下橡膠老化程度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律，其表達(dá)式為

式中:P 為表示橡膠老化程度的性能指標(biāo);A 為常數(shù);α 為老化常數(shù);K 為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);t 為老化時(shí)間。

對各溫度加速應(yīng)力水平下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算和回歸分析，可得到式(1)中未知參數(shù)α、A、K 的估計(jì)值，從而得到各溫度加速應(yīng)力水平下的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K。由熱氧老化理論可知，在一定溫度范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K與熱力學(xué)溫度T 的關(guān)系服從阿倫尼斯方程

式中:T 為熱力學(xué)溫度;E 為表觀活化能;Λ 為頻率因子;R 為氣體常數(shù)。

對式(2)兩邊取對數(shù)，可得

利用最小二乘法對上式進(jìn)行一元線性回歸分析，可得到式(4)中未知參數(shù)a、b 的估計(jì)值，進(jìn)而可對任一溫度下的K值進(jìn)行預(yù)測。將α、A 和K 的預(yù)測值代入式(1)，可得到橡膠老化程度隨老化時(shí)間變化的雙參數(shù)經(jīng)驗(yàn)動力學(xué)公式，根據(jù)橡膠性能指標(biāo)的失效判據(jù)，可對橡膠的老化壽命進(jìn)行預(yù)測。

2 步進(jìn)應(yīng)力加速試驗(yàn)方法及效率分析

為改善恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法的試驗(yàn)效率，提出了步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法。與可靠性領(lǐng)域中的步進(jìn)應(yīng)力加速壽命試驗(yàn)類似，它是事先選定一組加速應(yīng)力水平T1＜T2＜…＜Tk，將試驗(yàn)樣品全部置于應(yīng)力水平T1下進(jìn)行試驗(yàn)，在保持一定老化時(shí)間或性能指標(biāo)下降到一定程度后，將應(yīng)力水平上升到T2，繼續(xù)對橡膠進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，依此類推，直到最高應(yīng)力水平為止。

下面，利用橡膠性能指標(biāo)隨老化時(shí)間變化的動力學(xué)曲線，從定性分析的角度對兩種方法的試驗(yàn)效率進(jìn)行對比。

當(dāng)采用恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法對橡膠進(jìn)行加速老化試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)力加載方式如圖1(a)所示，性能指標(biāo)隨時(shí)間的變化曲線如圖2(a)所示。以性能指標(biāo)下降幅度達(dá)到ΔP 作為試驗(yàn)停止的依據(jù)，橡膠性能指標(biāo)按照P-T1曲線退化，在老化時(shí)間t1時(shí)，性能指標(biāo)的退化量達(dá)到ΔP，將應(yīng)力水平轉(zhuǎn)換為T2，對全新橡膠試樣進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，橡膠性能指標(biāo)按照退化曲線P-T2曲線退化，以此類推，直到完成所有應(yīng)力水平下的加速老化試驗(yàn)。

當(dāng)采用步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法對橡膠進(jìn)行加速老化試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)力加載方式如圖1(b)所示，性能指標(biāo)隨時(shí)間的變化曲線如圖2(b)所示。性能指標(biāo)首先按照P-T1曲線退化，在老化時(shí)間t11時(shí)，性能指標(biāo)退化量達(dá)到ΔP1，將應(yīng)力水平轉(zhuǎn)換為T2，繼續(xù)對橡膠進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，性能指標(biāo)按照P-T2曲線退化，在老化時(shí)間t21時(shí)，性能指標(biāo)退化量達(dá)到ΔP1+ΔP2，以此類推，直至應(yīng)力水平Tk為止，性能指標(biāo)的退化量為ΔP=ΔP1+ΔP2+…+ΔPk。

圖1 應(yīng)力加載方式示意圖

圖2 性能指標(biāo)隨老化時(shí)間的退化曲線示意圖

在恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)中，記總試驗(yàn)時(shí)間為tc，則tc=t1+t2+…+tk。在步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)中，記總試驗(yàn)時(shí)間為tu，則tu=t1，1+t2，1+…+tk，1-(t2，0+…+tk，0)。由圖中可以看出，tk=tk，1，t1＞t1，1，t2＞t2，1，…，tk-1＞tk-1，0，可得出tc＞tu。以上分析說明，在達(dá)到相同退化量的情況下，步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法所需試驗(yàn)時(shí)間更少，試驗(yàn)效率更高。

3 步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)分析

3.1 問題描述

按照應(yīng)力水平T1＜T2＜…＜Tk的順序?qū)ο鹉z進(jìn)行步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)。在應(yīng)力水平Ti下，記第j 個(gè)測試時(shí)間節(jié)點(diǎn)ti，j測得的橡膠性能指標(biāo)為Pi，j。從Ti開始時(shí)刻至該應(yīng)力水平下的最后一個(gè)測試時(shí)間節(jié)點(diǎn)ti，ri期間，性能指標(biāo)的下降幅度為ΔPi=Pi-1，ri-1-Pi，ri，當(dāng)ΔPi滿足參數(shù)估計(jì)精度對性能指標(biāo)下降幅度的要求時(shí)，將應(yīng)力水平轉(zhuǎn)換至Ti+1，重新開始計(jì)時(shí)。各應(yīng)力水平下的測試時(shí)間節(jié)點(diǎn)及對應(yīng)性能指標(biāo)的測量值可表示為:

3.2 等效老化時(shí)間折算公式

由步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)的試驗(yàn)過程可知，除最低加速應(yīng)力水平外，其他加速應(yīng)力水平下橡膠性能指標(biāo)的退化數(shù)據(jù)Pi，j(2≤i≤k，1≤j≤ri)均為T1，T2，…，Ti應(yīng)力水平共同作用的結(jié)果。因此，在對壽命預(yù)測模型中的參數(shù)進(jìn)行估計(jì)前，需將前i-1 階加速應(yīng)力水平的累積老化時(shí)間轉(zhuǎn)化折合為第i階應(yīng)力水平下的等效老化時(shí)間，然后與Ti應(yīng)力水平下的老化時(shí)間相加才能得到Ti應(yīng)力水平下的完整老化時(shí)間數(shù)據(jù)，則步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)的失效樣本可轉(zhuǎn)化為恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)下的失效樣本，根據(jù)各應(yīng)力水平下的完整老化時(shí)間數(shù)據(jù)和對應(yīng)的性能指標(biāo)測量值，可對壽命預(yù)測模型的參數(shù)進(jìn)行估計(jì)。

根據(jù)時(shí)溫等效原理，可實(shí)現(xiàn)各應(yīng)力水平下老化時(shí)間之間的相互折算［6］。溫度和時(shí)間對橡膠元件性能的影響都遵循以下規(guī)律:溫度升高，則P 退化過程所需時(shí)間縮短，溫度降低，則P 退化所需時(shí)間延長。溫度和時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系為

將式(4)和式(1)代入式(6)可得

對式(7)進(jìn)行化簡，可得

定義加速系數(shù)εi，j=tj/ti，利用加速系數(shù)εi，j，可實(shí)現(xiàn)各應(yīng)力水平之間老化時(shí)間的相互折算。首先將應(yīng)力水平T1下的累積老化時(shí)間t1，r1轉(zhuǎn)化為應(yīng)力水平T2下的等效老化時(shí)間，則得到應(yīng)力水平T2下，橡膠性能指標(biāo)為P2，j時(shí)的累積老化時(shí)間t'2，j=t2，j+ t'2，0。同理，將應(yīng)力水平T2下的累積老化時(shí)間t'2，r2=t'2，0+ t2，r2轉(zhuǎn) 化 為 應(yīng) 力 水 平T3下 的 等 效 老 化 時(shí) 間t'3，0=t'2，r2/ε3，2，則 得 到 應(yīng)力 水 平T3下，橡膠 性 能 指 標(biāo) 為P3，j(1≤j≤r3)時(shí)的累積老化時(shí)間t'3，j= t3，j+ t'3，0。以此類推，可得到所用應(yīng)力水平下橡膠性能指標(biāo)對應(yīng)的累積老化時(shí)間。

3.3 等效試驗(yàn)樣本

由步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)的試驗(yàn)過程可知，各應(yīng)力水平下橡膠性能指標(biāo)的測試次數(shù)為ri，則試驗(yàn)過程中獲得的有效試驗(yàn)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)為r1+r2+…+rk。利用加速系數(shù)，可將T1、T2、…、Ti-1下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)換算到Ti應(yīng)力水平下，從而構(gòu)成Ti應(yīng)力水平的前ni-1(ni-1=r1+r2+… +ri-1)個(gè)等效試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合Ti應(yīng)力水平下的ri個(gè)實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可構(gòu)成Ti應(yīng)力水平下的ni(ni=ni-1+ri)個(gè)等效試驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而大幅度提高了試驗(yàn)樣本量，提高了參數(shù)估計(jì)精度。利用加速因子，對式(5)所示的試驗(yàn)樣本進(jìn)行轉(zhuǎn)換后，得到的等效試驗(yàn)樣本如下:

3.4 等效試驗(yàn)樣本的參數(shù)估計(jì)

統(tǒng)計(jì)分析是對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算和回歸分析，對未知參數(shù)進(jìn)行參數(shù)估計(jì)的過程。式(9)所示的失效樣本并不是真正意義上的失效樣本，除加速應(yīng)力水平T1外，其他加速應(yīng)力水平下的累積老化時(shí)間是由加速系數(shù)折合換算后得到的，均包含未知參數(shù)a，b，α，因此稱之為準(zhǔn)樣本。

由于式(9)所示的失效樣本中包含未知參數(shù)a，b，α，因此，利用傳統(tǒng)恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法中的線性回歸統(tǒng)計(jì)分析方法對a，b，α 進(jìn)行估計(jì)具有很大的難度。針對此類問題，工程上通常用迭代法求解未知參數(shù)，求解過程繁瑣，計(jì)算量大。基于Matlab 軟件平臺，利用最小二乘法參數(shù)估計(jì)原理，開發(fā)了流程化的準(zhǔn)樣本參數(shù)估計(jì)程序，其參數(shù)估計(jì)原理可概括如下:

首先，基于最小二乘法原理，建立參數(shù)估計(jì)準(zhǔn)則［7］:

式中:k 為加速老化試驗(yàn)的應(yīng)力水平數(shù);ri為第i 個(gè)溫度應(yīng)力水平下的測試點(diǎn)數(shù);Pij為第i 個(gè)溫度應(yīng)力水平下，第j 個(gè)測試節(jié)點(diǎn)橡膠性能指標(biāo)的試驗(yàn)值為第i 個(gè)溫度應(yīng)力水平下，第j 個(gè)測試節(jié)點(diǎn)橡膠性能指標(biāo)的預(yù)測值。參數(shù)估計(jì)準(zhǔn)則I 表示性能指標(biāo)預(yù)測值對試驗(yàn)值的擬合優(yōu)度，I 取值越小，說明性能指標(biāo)預(yù)測值對試驗(yàn)值的擬合優(yōu)度最好。

然后，在Matlab 中定義符號對象A，a，b，α，可得各應(yīng)力水平之間加速因子的表達(dá)式，利用加速因子，將各應(yīng)力水平下橡膠性能指標(biāo)對應(yīng)的累積老化時(shí)間t'i，j表示為包含未知參數(shù)a，b，α 表達(dá)式的形式，將t'i，j和A 代入式(1)中，可得橡膠性能指標(biāo)的預(yù)測值是未知參數(shù)A，a，b，α 的函數(shù)。根據(jù)Pij和，可得到參數(shù)估計(jì)準(zhǔn)則I 的表達(dá)式形式。

最后，調(diào)用Matlab 中的fminsearch 函數(shù)，設(shè)定符號對象A，a，b，α 的初始值，對I 的最小值進(jìn)行尋優(yōu)，fminsearch 函數(shù)返回I 取最小值時(shí)A，a，b，α 的值。將A，a，b，α 的值代入式(1)中，可得到表述橡膠性能指標(biāo)與老化時(shí)間、老化溫度之間關(guān)系的雙參數(shù)經(jīng)驗(yàn)動力學(xué)公式，結(jié)合性能指標(biāo)的失效判據(jù)，可對橡膠元件的老化壽命進(jìn)行預(yù)測。

4 步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)的試驗(yàn)驗(yàn)證

聚氨酯膠料是制作軟體油罐的主體材料，其老化壽命在一定程度上可體現(xiàn)軟體油罐的老化壽命。在之前的研究中，筆者利用恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法，以烘箱加速老化試驗(yàn)法模擬加速聚氨酯膠料的熱氧老化進(jìn)程，通過對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，外推預(yù)測了聚氨酯膠料正常儲存環(huán)境下的儲存壽命。在試驗(yàn)中，溫度加速應(yīng)力水平分別設(shè)置為70、82.4、95.6和110℃，各加速應(yīng)力水平所對應(yīng)的試驗(yàn)時(shí)間分別為30、30、15 和10d，在停止試驗(yàn)時(shí)，聚氨酯膠料啞鈴狀試樣的拉伸強(qiáng)度保持率分別為80.4%、70.4%、68.3%和62.5%。通過對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，以拉伸強(qiáng)度保持率下降30%作為聚氨酯膠料的失效判據(jù)，外推得到聚氨酯膠料在10、20 和30℃下的儲存壽命分別為30.6、11.4 和4.5 年。

為對步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法的試驗(yàn)效率和壽命預(yù)測精度進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，在相同溫度加速應(yīng)力水平的設(shè)定條件下，利用步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法對聚氨酯膠料的儲存壽命進(jìn)行了預(yù)測。

4.1 試驗(yàn)設(shè)備

高低溫試驗(yàn)箱GL405F(-40 ～150℃，誤差為±0.1℃)，電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)WDW-100，啞鈴Ⅱ型試驗(yàn)裁刀，橡膠沖片機(jī)。

4.2 試驗(yàn)方法

用啞鈴Ⅱ型試驗(yàn)裁刀和橡膠沖片機(jī)在聚氨酯膠料試片上截取啞鈴狀試樣，將試樣懸掛于高低溫試驗(yàn)箱中，設(shè)定老化溫度為70℃，開始計(jì)時(shí)，取測試周期為1 d，在測試時(shí)間節(jié)點(diǎn)，取出部分試樣(不少于3 個(gè))，按照GB/T 2941《橡膠試驗(yàn)環(huán)境調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)溫度、濕度及時(shí)間》進(jìn)行環(huán)境調(diào)節(jié)，按照HG/T2580—2008《橡膠或塑料涂覆織物拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的測定》完成拉伸試驗(yàn)，取拉伸強(qiáng)度保持率的平均值作為試驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng)拉伸強(qiáng)度保持率下降幅度達(dá)到10%時(shí)，將溫度應(yīng)力水平設(shè)定為82.4℃，重新開始計(jì)時(shí)，繼續(xù)對聚氨酯膠料進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。以此類推，直至溫度應(yīng)力水平達(dá)到110℃，拉伸強(qiáng)度保持率下降幅度為40%時(shí)停止試驗(yàn)。

4.3 試驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)分析

各測試時(shí)間節(jié)點(diǎn)，聚氨酯膠料拉伸強(qiáng)度保持率的測量值見表1。

利用3.4 節(jié)所述的統(tǒng)計(jì)分析方法對表1 所示的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，fminsearch 函數(shù)返回I 取最小值時(shí)A，a，b，α 的值，將A，a，b，α 的參數(shù)估計(jì)值代入式(1)中，則聚氨酯膠料拉伸強(qiáng)度保持率與老化時(shí)間、老化溫度之間的關(guān)系可寫為

與恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)對失效判據(jù)的規(guī)定相同，以P=0.7 作為聚氨酯膠料的失效判據(jù)，得到聚氨酯膠料在10、20 和30℃下的儲存壽命分別為24.6、9.44 和3.86 年。利用本方法得到的壽命預(yù)測結(jié)果與恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)的壽命預(yù)測結(jié)果基本一致，但試驗(yàn)時(shí)間縮短了63.5%，試驗(yàn)效率大幅提高，證明了步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)方法在提高試驗(yàn)效率和保證壽命預(yù)測精度方面的有效性。

表1 聚氨酯膠料不同應(yīng)力水平下的試驗(yàn)值

5 結(jié)束語

針對傳統(tǒng)恒定應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法試驗(yàn)效率低下的問題，提出了橡膠熱氧老化失效機(jī)理下的步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法;對2 種方法的試驗(yàn)效率進(jìn)行了對比分析;基于Matlab軟件，建立了完整的基于步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法的橡膠老化壽命預(yù)測的理論體系。利用步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法對聚氨酯膠料的儲存壽命進(jìn)行了試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，在保證壽命預(yù)測精度的前提下，步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法大幅提高了試驗(yàn)效率。步進(jìn)應(yīng)力加速老化試驗(yàn)法對其他失效機(jī)理下的橡膠老化壽命預(yù)測具有普遍適應(yīng)性，統(tǒng)計(jì)分析過程便于計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)，對于提高橡膠老化壽命預(yù)測的試驗(yàn)效率具有重要的實(shí)用價(jià)值。

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