相變材料及其在醫(yī)用敷料上的應(yīng)用

周近惠 焦曉寧，2 于 賓

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300387;2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津，300387)

醫(yī)用敷料是一類極其重要的醫(yī)用紡織品，其主要功能是控制傷口的滲出液以及保護(hù)傷口免受細(xì)菌和塵粒的污染。文獻(xiàn)［1］闡述了對新型醫(yī)用敷料的要求，其中提到需為傷口提供一個溫暖舒適的環(huán)境，這樣可加快傷口的愈合速度。外部環(huán)境溫濕度對受燒傷、創(chuàng)傷的病人的體溫影響很大，只有傷口處體溫及環(huán)境溫度保持一恒定舒適值時，才有利于其愈合，因此如何維持傷口處體溫的恒定是十分重要的問題［2］。近年來，科技的高速發(fā)展改變了人們對傷口愈合原理和傷口護(hù)理過程的認(rèn)識和理解，許多新型材料已大規(guī)模用于醫(yī)用敷料。

相變材料(PCM)是一種具有特定功能的材料，在其對應(yīng)的相變溫度下，PCM會發(fā)生相應(yīng)的物相變化，其內(nèi)部分子形態(tài)會在結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)之間相互轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變過程中會產(chǎn)生吸熱或放熱現(xiàn)象，從而貯存或放出熱能以調(diào)整或控制調(diào)溫對象的周圍環(huán)境溫度，實現(xiàn)其蓄熱調(diào)溫功能。20世紀(jì)70年代末，PCM開始在紡織領(lǐng)域得到應(yīng)用［3］，現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于紡織的各個方面，并且隨著PCM各項性能的逐步改善和應(yīng)用技術(shù)的快速提高，相變型蓄熱調(diào)溫紡織品越來越智能化和全面化。相變調(diào)溫纖維作為主要的醫(yī)用智能纖維之一［4］，其在醫(yī)用敷料上亦有大用處，制成的調(diào)溫醫(yī)用敷料比普通敷料更能加快傷口的愈合。本文就PCM及其在醫(yī)用敷料上的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 相變材料的作用機理

PCM主要由材料本身的相態(tài)轉(zhuǎn)變來調(diào)節(jié)自身及環(huán)境溫度，相態(tài)轉(zhuǎn)變有固—固、固—液及液—液等形式。因紡織品需與人體皮膚接觸，根據(jù)人的體溫及其使用的環(huán)境條件，智能蓄熱調(diào)溫紡織品所采用的PCM相變溫度應(yīng)在0～50℃為宜［5］，而且應(yīng)用在紡織品中的PCM類型多為固—固和固—液型。在此，以常用的固—液PCM為例來闡明其作用機理。

固—液型PCM調(diào)溫紡織品在穿著者皮膚溫度或外界環(huán)境溫度升高到其PCM熔點溫度時，相變物質(zhì)會逐步吸收周圍熱量(包括人體本身熱量和外界環(huán)境熱量)而發(fā)生固—液態(tài)的物相轉(zhuǎn)變，從而降低PCM紡織品及其環(huán)境溫度;反之PCM則發(fā)生液—固態(tài)物相轉(zhuǎn)變，繼而使PCM紡織品的溫度升高。這種隨溫度高低情況而發(fā)生的相態(tài)轉(zhuǎn)變的最終目的是使紡織品溫度不會過高或過低，以保證人體皮膚處于穩(wěn)定的舒適環(huán)境［6］。圖1為PCM在高溫下的制冷作用和低溫下的加熱作用示意圖［7］。在這兩種情況下，PCM會發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，在相變過程中PCM內(nèi)分子排列發(fā)生改變，如有序排列向無序排列轉(zhuǎn)化，還有分子內(nèi)鏈段間的運動等，這些轉(zhuǎn)變會產(chǎn)生吸熱或放熱，從而有效調(diào)節(jié)環(huán)境溫度。

圖1 PCM的作用機理

值得注意的是，只有當(dāng)人體皮膚溫度或外界環(huán)境溫度發(fā)生變化時，PCM才發(fā)揮其調(diào)節(jié)效應(yīng)。若人體皮膚溫度或外界環(huán)境溫度不發(fā)生變化，即使服裝中加入了PCM，PCM無法完成其相轉(zhuǎn)變過程，也就不能發(fā)揮調(diào)節(jié)溫度的作用。因此，在使用降溫服前，應(yīng)先將其置于低于使用的環(huán)境溫度條件下，PCM會發(fā)生固化;而對于蓄熱服，可將其置于高于使用溫度的環(huán)境中使其完全液化后再穿用［8］，以使其能夠發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

2 相變材料的種類

人們了解并掌握的天然或合成PCM已超過500種，但可用于傷口醫(yī)用敷料的PCM的相變溫度必須在一定范圍內(nèi)，一般屬于常溫相變材料。

人體內(nèi)三大營養(yǎng)物質(zhì)在氧化過程中產(chǎn)生的能量約有50%儲存在人體內(nèi)，以維持內(nèi)部恒定的體溫，并以熱能的形式從人體皮膚等部位散發(fā)，恒定的體溫是人體各項新陳代謝等生命活動正常進(jìn)行的重要條件。當(dāng)人的體溫恒定時，即處于熱平衡，此狀態(tài)下的平均溫度大約為33.4℃。當(dāng)皮膚溫度與平均溫度之差為±(1.5～3.0)℃時，人體感覺舒適;若差別超過±4.5℃，人體就會有冷暖感［9］。而對于受燒傷、創(chuàng)傷的患者而言，過冷的環(huán)境會抑制傷口的愈合，過熱的環(huán)境會導(dǎo)致傷口皮膚出汗而引起傷口感染，均不利于傷口愈合。因此，需保持患者傷口處舒適的溫度環(huán)境，這樣才有利于傷口較快愈合。

用于醫(yī)用敷料的PCM不僅要求其相變溫度和相變焓符合傷口復(fù)愈的適當(dāng)溫度環(huán)境，還要求其具有較好的導(dǎo)熱性、尺寸穩(wěn)定性，且相變體積變化小，無其他副反應(yīng)，無明顯的過冷、過熱及析出等現(xiàn)象，經(jīng)多次循環(huán)調(diào)節(jié)后仍能保持其各項優(yōu)異性能的特點。幾種主要的常溫PCM按組成種類劃分如表1所示［10］。從表1中可看出，各種 PCM均有優(yōu)缺點，相對無機類PCM，有機類和混合類PCM較適宜作為醫(yī)用敷料的調(diào)溫原料。

除了表1所列PCM可用于醫(yī)用敷料外，隨著科技的高速發(fā)展，人們研究出了各種性能優(yōu)異的復(fù)合PCM。文獻(xiàn)［11］中制備了形態(tài)穩(wěn)定的十二烷酸/活性炭復(fù)合PCM，其中十二烷酸作為PCM，而活性炭作為支撐材料的吸附劑，通過調(diào)節(jié)該復(fù)合PCM中的相變物質(zhì)(十二烷酸)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以使PCM相變溫度達(dá)到醫(yī)用敷料的要求。文獻(xiàn)［12］將聚氨酯和聚乙二醇按一定比例混合加工制備了多孔相變膜材料，相關(guān)試驗表明，該多孔性薄膜在相變溫度下微觀上處于固—液相變，而宏觀上卻保持為固體形狀，這種功能復(fù)合PCM可以很好地應(yīng)用于醫(yī)用敷料。文獻(xiàn)［13］介紹了一種通過在PCM中摻入硅(Si)元素而制成二元納米復(fù)合PCM的方法。同濟大學(xué)［14］也研發(fā)了一種制備定型復(fù)合PCM的方法。

3 相變敷料的制備方法

理論上，相變敷料的制備主要從兩方面考慮:一是先制備相變纖維，而PCM包含在纖維里，再將相變纖維加工成蓄熱調(diào)溫相變敷料;二是直接將PCM加入到面料而非纖維中，可采用非織造成布法及面料后整理法等制成相變敷料。

3.1 敷料中相變物質(zhì)的存在形式

PCM的存在形式主要有純相變物質(zhì)和相變膠囊。此處所指的相變膠囊包括微膠囊、納膠囊及大膠囊，制備纖維主要用微膠囊和納膠囊，而大膠囊由于粒徑過大，不適宜用于紡織領(lǐng)域。

PCM微膠囊(Micro-PCM)的粒徑為1～1 000 μm，相變納膠囊的粒徑小于1 μm［15］。Micro-PCM 發(fā)展很成熟，應(yīng)用較多，而納膠囊相對較難制備，故使用較少。Micro-PCM制備方法中應(yīng)用較多的有原位聚合法、界面聚合法、復(fù)凝聚法和噴霧干燥法等。方玉堂等［16］采用超聲波工藝及細(xì)乳液原位聚合法研制了以聚苯乙烯為囊壁、正十八烷為囊芯的納米膠囊 PCM，其均粒徑為 124 nm，相變焓可達(dá)124.4 kJ/kg。

表1 主要的常溫相變材料

實際應(yīng)用表明，采用相變膠囊制備的成品各項性能優(yōu)于純PCM制備的紡織品，而且目前此類加工方法發(fā)展迅速。微膠囊紡絲法制成的相變纖維具有很多優(yōu)異性能，如纖維中的相變物質(zhì)均勻分散，智能調(diào)溫性高效顯著，服裝面料中的相變微膠囊在穿著、熨燙、洗滌等過程中不易外泄等。微膠囊紡絲法制備相變蓄熱調(diào)溫纖維的技術(shù)已經(jīng)廣泛商業(yè)化，早在1992年，Triangle公司就采用正二十一烷和正十八烷雙組分相變材料制成Micro-PCM，并加入紡絲原料中，經(jīng)過相應(yīng)紡絲工藝制得相變纖維，用于航天航空等設(shè)備的高溫調(diào)節(jié)。此類相變纖維制成的服裝能夠有效地調(diào)節(jié)人體熱量，從而使人體處于一種持續(xù)的舒適狀態(tài)。

3.2 相變敷料纖維的制備

結(jié)合PCM及其纖維制備方法的特點，相變纖維有多種制備方法，它們各有優(yōu)缺點，本文列出幾種較常用的制備方法［7，17-22］。

3.2.1 紡絲法

紡絲法是將PCM或Micro-PCM加入紡絲液或熔體中，經(jīng)過相應(yīng)的紡絲工藝以制取相變纖維。紡絲形式有溶液紡絲和熔融紡絲，基于纖維中PCM的不同形式，又可分為相變物質(zhì)直接紡絲法和相變材料膠囊共混紡絲法。目前研究的熱點由溶液紡絲轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴诩徑z，但低溫類PCM的熔融黏度不高，純PCM進(jìn)行熔融復(fù)合紡絲成纖困難，只有將其與多種增黏劑混合后才能進(jìn)行紡絲，或?qū)⑾嘧兾镔|(zhì)制成Micro-PCM后再進(jìn)行熔融紡絲成纖。

目前溶液紡絲法是工業(yè)化制備相變纖維較成熟的方法，其中相變物質(zhì)在纖維中以微膠囊的形式存在。相變微膠囊可以憑借微膠囊壁和纖維的包裹作用而使得PCM不易外泄，這樣所獲得的相變纖維具有持久高效的調(diào)溫功能。但在實際生產(chǎn)中，濕法紡絲(溶液紡絲)工藝流程較復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，且大多生產(chǎn)的相變纖維中微膠囊的含量較低。目前采用濕法紡絲工藝進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的相變纖維較少，主要是相變腈綸。

熔融紡絲法對PCM要求苛刻，如優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、可紡性等，因此宜采用高分子類PCM和低分子Micro-PCM等。

另外，還可將相變物質(zhì)和聚合物熔體或溶液按一定比例通過復(fù)合紡絲工藝加工成皮芯型相變纖維，但該方法需添加第三組分以改善PCM的可紡性。如張興祥等［23］以聚丙烯(PP)、聚乙二醇及增稠劑為原料，經(jīng)過熔融復(fù)合紡絲工藝制備了以PEG為芯層的皮芯復(fù)合相變纖維，其中PEG為相變調(diào)溫物質(zhì)，增稠劑即為第三組分。他們還將所制得的皮芯型復(fù)合相變纖維加工成非織造布，經(jīng)各項高低溫環(huán)境測試得知，相對純PP非織造布而言，該相變纖維制成的非織造布具有明顯的調(diào)溫作用。

靜電紡絲作為一項近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，可以紡出性能更為優(yōu)異的納米纖維，所得相變調(diào)溫產(chǎn)品具有更好的熱穩(wěn)定性和溫度調(diào)節(jié)能力?？禄菡涞龋?4］以月桂酸和棕櫚酸二元低共熔混合物(LAPA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和納米二氧化硅為原料，通過靜電紡絲方法制備了新型LA-PA/PET/SiO2定形相變復(fù)合纖維。文獻(xiàn)［25］介紹了二酸十八酯(DADOE)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復(fù)合相變纖維的制備，并采用靜電紡絲法制備出超細(xì)相變纖維，產(chǎn)品可應(yīng)用于醫(yī)用敷料。文獻(xiàn)［26］采用聚乙二醇和醋酸纖維素混合物通過靜電紡絲法成功制備了超細(xì)相變纖維，其中聚乙二醇用作PCM，醋酸纖維素作為支撐材料。

3.2.2 中空纖維填充或浸漬法

此類方法將相變物質(zhì)或相變微膠囊填充或浸漬到中空纖維的中空部分，然后用樹脂類密封材料將其兩端進(jìn)行包覆密封，這樣可避免相變物質(zhì)的泄漏，從而使其蓄熱調(diào)溫效果更持久有效。在近年的研究中，報道了將二氧化碳之類的氣體、水合無機鹽、聚乙二醇、脂肪醇、石蠟、脂肪酸及相關(guān)Micro-PCM填充或浸漬到中空纖維中，以制取較為理想的相變調(diào)溫纖維［22，27］。為了便于填充或浸漬PCM，此方法所用纖維的中空度宜大，且應(yīng)避免相變物質(zhì)殘留在纖維表面以及PCM的滲出和析出等情況的發(fā)生，而這些因素均會影響到該類相變纖維的應(yīng)用范圍。

3.3 相變敷料的制備方法

采用上述所制的相變纖維經(jīng)各種成布工藝可制成調(diào)溫醫(yī)用敷料。

3.3.1 非織造布加工法

非織造布加工法一般將PCM混入非織造材料中再進(jìn)行該成布工藝制成相變調(diào)溫敷料，以靜電紡絲法為主。采用靜電紡絲法可直接紡成靜電非織造布，再與其他織物進(jìn)行復(fù)合加工制備調(diào)溫醫(yī)用敷料。2008年，ROMEO V等［28］首次報道了采用靜電紡絲法制備儲熱調(diào)溫纖維氈的研究成果，將聚己內(nèi)酯、丙酮和Micro-PCM混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到儲熱調(diào)溫纖維氈，即為非織造產(chǎn)品。這種纖維氈應(yīng)用于一般的紡織品較為困難，特別是所使用的Micro-PCM粒徑較大，使得纖維氈的物理性能難以保證，而若使用相變納膠囊制備纖維氈則有望改善其表觀形貌和物理性能。近幾年，調(diào)溫非織造布技術(shù)在國外比較成熟，國內(nèi)的調(diào)溫非織造布性能較國外差，故通常需要進(jìn)口這類調(diào)溫非織造布。

3.3.2 后整理法

后整理法可以是相變物質(zhì)直接整理，亦可以是相變微膠囊和納膠囊整理。整理的方式可以是浸軋法或涂層法，從而獲得有儲能調(diào)溫功能的紡織品。這種加工方法簡單，但存在PCM含量低、加工后產(chǎn)品手感較差等缺點。而對于調(diào)溫醫(yī)用敷料，涂層不宜在接觸皮膚的面進(jìn)行，可以適當(dāng)采用其他薄膜等物質(zhì)進(jìn)行隔離，以避免相變物質(zhì)滲透到傷口。

通過化學(xué)黏合制得的調(diào)溫非織造布是將微膠囊包裹的PCM通過黏合劑熱壓固化在非織造布上［29］。所制成的調(diào)溫非織造布具有很好的熱穩(wěn)定性和溫度調(diào)節(jié)的可逆性，通過調(diào)節(jié)微膠囊中PCM的含量或黏合劑中混入的微膠囊含量來使其相變溫度達(dá)到醫(yī)用敷料的要求。

4 相變材料在醫(yī)用敷料上的應(yīng)用

理想的創(chuàng)傷敷料［30］要求其能保持傷口處溫暖的環(huán)境，避免過高或過低溫度惡化傷口，盡量保證病人的舒適性，減少傷口的疼痛，并加快傷口的愈合。隨著PCM的快速發(fā)展及其在紡織領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使得相變型蓄熱調(diào)溫醫(yī)用敷料成為一種新型有效的醫(yī)用紡織品。

燒傷后人體會因大量體液丟失、組織灌流不足、體內(nèi)熱量大量喪失等因素導(dǎo)致體溫過低或驟降，病人會出現(xiàn)寒冷打顫、發(fā)燙流汗等不良冷熱反應(yīng)。此時人們一般會采用熱敷或紅外輻射等措施升/降溫，但因其自身體溫調(diào)節(jié)能力減弱，尤其是在無外界保溫或降溫措施時，會出現(xiàn)反復(fù)的體溫升高或降低的現(xiàn)象。而PCM具有調(diào)節(jié)溫度的功能，可以使溫度處于最舒適的范圍內(nèi)，且通過控制動態(tài)的微氣候來適當(dāng)降低材料內(nèi)的相對溫濕度。這種具有微氣候調(diào)節(jié)功能的醫(yī)用敷料能減少人體排汗，進(jìn)而減小傷口處皮膚溫度的變化，以提高舒適感，主要適合于繃帶類敷料。

蓄熱調(diào)溫醫(yī)用敷料主要包括恒溫繃帶、恒溫紗布、人工皮膚、水凝膠敷料、藥物性敷料及固定性敷料等。

張紅星［6］從冷傷防護(hù)的不同要求及不同種類石蠟的特點出發(fā)，選用了正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷及其復(fù)合材料作為冷傷防護(hù)紡織品中的PCM。這種復(fù)合PCM具有相轉(zhuǎn)變時溫度變化速率較小、相變時間長、混合效果較好等特點，且相變溫度范圍正好處于人體舒適溫度范圍之內(nèi)。因而，可推知此類PCM較適宜應(yīng)用于蓄熱調(diào)溫醫(yī)用敷料。

文獻(xiàn)［2］介紹了常用的制備相變調(diào)溫海藻纖維的方法，即先制取一定比例的海藻酸鈉溶液，在此溶液中加入相變微膠囊作為調(diào)溫添加劑，得到紡絲混合液，再通過常規(guī)濕法紡絲加工制取相變調(diào)溫海藻纖維。展義臻等［31-32］以液體石蠟為芯材料，以單體乙二胺和甲苯-2，4-二異氰酸酯為壁材，研制出了粒徑約2.0 μm 的聚脲型Micro-PCM，然后在紡絲液中添加12% ～16%的微膠囊，并經(jīng)溶液紡絲工藝制成了相變調(diào)溫海藻纖維;其調(diào)溫范圍為18～38℃，且熱力學(xué)性能和物理機械性能均良好。展義臻等［33］研制了直徑約1.0 μm 的環(huán)氧樹脂型Micro-PCM，并將15% ～20%的微膠囊與海藻酸鈉共混紡絲制備了調(diào)溫范圍為20～37℃的相變調(diào)溫海藻纖維。張麗等［34］用原位聚合法制備了苯乙烯/二乙烯苯囊壁的正十八烷微膠囊，并將其添加到海藻酸鈉/聚乙烯醇(SA/PVA)共混溶液中，制成具有調(diào)溫性能的共混膜。該相變微膠囊的調(diào)溫范圍為15～30℃，且隨著正十八烷相變微膠囊含量的增加，其熔融熱焓和結(jié)晶熱焓在數(shù)值上基本呈現(xiàn)遞增的趨勢;當(dāng)微膠囊含量為40%時，其值分別為37和50 J/g;同時，正十八烷微膠囊的加入對共混膜的力學(xué)性能也具有一定的影響。

海藻纖維是一種性能十分優(yōu)異的醫(yī)用敷料纖維材料，上述各項研究中制得的相變調(diào)溫海藻纖維均可優(yōu)選作為蓄熱調(diào)溫敷料的原材料。調(diào)溫海藻纖維經(jīng)機織、非織造(針刺、水刺、熱黏合及抄紙法)等工藝制成的相變調(diào)溫醫(yī)用敷料均具有很好的調(diào)溫性能，并且能為傷口提供舒適穩(wěn)定的環(huán)境，加快傷口的愈合。另外，基于甲殼胺/甲殼質(zhì)纖維作為醫(yī)用敷料的各項優(yōu)異性能［35］，可以代替上述研究中的海藻纖維制成相變調(diào)溫甲殼質(zhì)纖維，再制成調(diào)溫醫(yī)用敷料，理論上認(rèn)為可以到達(dá)相同的效果。

5 結(jié)語

隨著高科技的發(fā)展，醫(yī)用敷料逐漸呈現(xiàn)功能化、多樣化及智能化發(fā)展趨勢。PCM是近年來發(fā)展起來的一類新材料，將其應(yīng)用到醫(yī)用敷料上可以更好地滿足傷口愈合的溫度環(huán)境要求。雖然相變調(diào)溫型醫(yī)用敷料相對發(fā)展較晚，但隨著PCM研究的日益成熟以及復(fù)合PCM的快速發(fā)展，使得該類型醫(yī)用敷料更能滿足傷口護(hù)理的多項要求。因此，相變調(diào)溫型醫(yī)用敷料將具有廣闊的發(fā)展前景。

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