球磨法制備Ni-Mn-Zn三元?dú)溲趸锛半娀瘜W(xué)性能

李曉峰， 李 正，宋延華，董會(huì)超，夏同馳

（鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院河南省表界面重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002）

鎳基二次堿性電池，如鎘鎳電池和氫鎳電池，廣泛應(yīng)用于便攜式電器、電動(dòng)工具和電動(dòng)車輛。但是，目前這類電池遇到具有更高比容量的鋰離子電池的強(qiáng)烈競爭，為了拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，降低其成本顯得尤為必要。由于氫氧化鎳優(yōu)異的電化學(xué)性能，商業(yè)化電池中普遍使用球形的氫氧化鎳。然而，制備球形氫氧化鎳的化學(xué)沉淀工藝相當(dāng)復(fù)雜，例如，在沉淀過程中需要嚴(yán)格控制溶液的pH，沉淀反應(yīng)后的產(chǎn)物需要陳化相當(dāng)長的時(shí)間等，大大增加了材料的制備成本。

近年來，球磨法被用于制備各種電池材料。該方法是一種粉末處理工藝，可以由粉末混合物直接得到成分均一的產(chǎn)物。例如，Li C等人以LiOH、FePO4和葡萄糖為原料、水為介質(zhì)，采用球磨法制備出LiFePO4/C復(fù)合電極材料[1]。Du H等人以金屬Co和碳納米管(CNT)粉末為原料，直接合成出Co/CNT復(fù)合物并應(yīng)用于二次堿性電池[2]。球磨法同樣被用于進(jìn)一步改進(jìn)氫氧化鎳的性能。研究表明，球形氫氧化鎳經(jīng)過球磨處理能夠提高其粉末的表面積，減小顆粒，減少β-Ni(OH)2的結(jié)晶度，從而提高材料的電化學(xué)活性[3-4]。

另一方面，由于近年來金屬鎳價(jià)格顯著上漲，采用其它元素部分取代鎳可以有效降低氫氧化鎳價(jià)格，從而降低電池成本。研究較多的元素包括Al、Fe和Mn等。通常，用這些元素的三價(jià)離子部分取代鎳后，能夠得到電化學(xué)可逆性更好的α-Ni(OH)2，當(dāng)取代量超過0.2后，α-Ni(OH)2能夠在強(qiáng)堿性溶液中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[5-8]。

為了降低氫氧化鎳成本，本文采用球磨法直接制備出Mn代氫氧化鎳[Ni1－xMnx(OH)2]。與化學(xué)沉淀法相比，球磨法制備氫氧化鎳能夠在數(shù)小時(shí)內(nèi)完成，并且能夠節(jié)約大量的水。Zn元素也被引入氫氧化鎳晶格中以進(jìn)一步提高Ni1－xMnx(OH)2電極的放電性能。本文較為詳細(xì)地研究了這些材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 球磨法制備氫氧化鎳

采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中球磨罐體積為50 mL，不銹鋼球質(zhì)量為50 g。球磨過程分兩步進(jìn)行。首先，將化學(xué)計(jì)量比的 NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O 和 ZnSO4·7 H2O 加入球磨罐內(nèi)，球料質(zhì)量比為8∶1，轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨15 min以使MnSO4和ZnSO4均勻分散在NiSO4中。然后將化學(xué)計(jì)量比的NaOH加入球磨罐內(nèi)，在同樣的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)球磨15 min以發(fā)生如下反應(yīng)：

得到的粉末轉(zhuǎn)移到去離子水中并在70℃下陳化4 h，然后反復(fù)水洗以除去SO42－，過濾，在80℃下干燥得到最終材料。采用X射線衍射法(XRD)測試材料的結(jié)構(gòu)。

1.2 模擬電池組裝

采用“三明治”的鎘鎳模擬電池研究球磨氫氧化鎳的電化學(xué)性能。采用市售的大面積鎘電極為對(duì)電極，PP/PE混合型隔膜，電解液為7 mol/L的KOH水溶液。以泡沫鎳為基體，采用涂膏法制備Ni(OH)2電極，其中正極物質(zhì)的配方為：2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE粘接劑，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CoO和93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))球磨氫氧化鎳。

1.3 電化學(xué)性能測試

模擬電池首先以0.1C充電15 h，再以0.2C放電至終止電壓1.0 V；然后以0.2C充電7 h并以0.2C放電至1.0 V，如此充放電循環(huán)3次以使其容量穩(wěn)定。接著，電池以0.5C充電2.6 h，再以1C（或3C）放電至1.0 V（或0.9 V）以測試其大電流放電性能。

氫氧化鎳電極的循環(huán)伏安測試以Pt電極為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極，掃描速率20 mV/min，掃描電位范圍0～600 mV（vs.Hg/HgO，下同）。

電極的循環(huán)性能測試方法為：模擬電池以1C充電1.2 h，靜置10 min，然后以1C放電至1.0 V，充放電循環(huán)300次。

2 結(jié)果和討論

2.1 Mn元素取代對(duì)球磨氫氧化鎳結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

圖1是含不同Mn取代量的球磨氫氧化鎳的XRD圖譜。與無Mn取代的樣品相比，四種含Mn取代的樣品仍然保持了β-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[6-8]中采用化學(xué)沉淀法得到α型的Mn代氫氧化鎳有所不同。XRD圖譜上20.1°、34.4°和39.9°附近的衍射峰分別表征β-Ni(OH)2的001、100和101晶面。XRD圖譜上并沒用出現(xiàn)Mn化合物相關(guān)的衍射峰，說明Mn取代Ni后進(jìn)入氫氧化鎳晶格。但Mn取代Ni后氫氧化鎳的衍射峰右移，且隨著取代量的增加衍射峰強(qiáng)度明顯下降，表明Mn的取代增加了氫氧化鎳的晶格缺陷，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低。

圖2和圖3為以球磨Mn代氫氧化鎳電極為正極的模擬電池的充放電曲線。由圖2可見，球磨法制備的無Mn氫氧化鎳的0.2C容量達(dá)到290 mAh/g，這充分說明球磨法的優(yōu)越性[3-4]。但隨著Mn取代量的增加，模擬電池的放電容量和放電電壓逐漸下降，尤其是當(dāng)放電電流增加至1C后下降尤為明顯；同時(shí)，電池在充電初期的電壓也逐漸下降。另外，當(dāng)Mn取代量增加至x=0.3時(shí)，電池的放電容量急劇下降，說明在氫氧化鎳晶格中引入過多的Mn將降低其電化學(xué)活性。綜合考慮材料的成本和電化學(xué)性能，選擇總?cè)〈縳=0.2進(jìn)行下一步研究。

2.2 Mn、Zn元素共取代對(duì)球磨氫氧化鎳結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

在氫氧化鎳晶格中引入少量Zn元素有利于提高其電化學(xué)活性[9-10]；同時(shí)，Zn也是一種廉價(jià)材料。因此，本文選擇將Zn元素引入上述Ni1－xMnx(OH)2以進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。圖4是Zn、Mn共取代的球磨氫氧化鎳的XRD圖譜。由圖4可見，其仍然保持了β-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)；同時(shí)隨著Zn取代量的增加，XRD圖譜上氫氧化鎳的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，同樣表明其結(jié)晶度的下降。

圖4 球磨Ni0.8Mn0.2-yZny(OH)2的XRD圖譜

圖5和圖6給出以Zn、Mn共取代的球磨氫氧化鎳電極為正極的模擬電池的充放電曲線。由圖5可見，模擬電池在充電后期于1.65 V附近出現(xiàn)一個(gè)充電平臺(tái)，這對(duì)應(yīng)著氧氣的析出；而當(dāng)Zn的取代量增加至0.03和0.05時(shí)，該充電平臺(tái)的出現(xiàn)時(shí)間明顯延遲，表明Zn元素的引入有利于提高氫氧化鎳電極的析氧過電位。同時(shí)，隨著Zn取代量的增加，電池的放電電壓逐漸上升。當(dāng)Zn的取代量為0.03時(shí)，電極的放電比容量達(dá)到281 mAh/g。由圖6可見，當(dāng)放電電流增加至1C時(shí)，Zn元素對(duì)電池放電電壓的提高更加明顯。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最佳的Zn取代量確定為0.05。

本文將球磨法制備的Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2與市售的球形氫氧化鎳進(jìn)行電化學(xué)性能比較。圖7為兩種電極的循環(huán)伏安曲線。由圖7可見，對(duì)于球磨Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2電極，在0.4 V附近出現(xiàn)表征Mn(IV)形成的氧化峰P1[11]，然后在0.55 V附近出現(xiàn)表征NiOOH形成的氧化峰P2；回掃時(shí)，在0.23 V附近出現(xiàn)一個(gè)還原峰P3。生成Mn(IV)說明Mn參與了電極的充放電反應(yīng)，但回掃時(shí)沒有出現(xiàn)Mn(IV)的還原峰，說明P3對(duì)應(yīng)著Ni-Mn-O復(fù)合物的還原。而對(duì)于球形氫氧化鎳電極，由于Ni(II)的氧化和氧氣的生成相互競爭，循環(huán)伏安曲線上沒有出現(xiàn)氧化峰P2，回掃時(shí)則在0.29 V附近出現(xiàn)NiOOH的還原峰P3'。P2峰的消失意味著充電時(shí)球形氫氧化鎳電極上氧氣的析出將早于球磨Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2電極；而Ni-Mn-O復(fù)合物的還原電位低于NiOOH的還原電位，則解釋了Mn取代Ni后氫氧化鎳電極放電電位下降的原因。

圖7 氫氧化鎳電極的循環(huán)伏安曲線

圖8和圖9給出兩種電極的充放電曲線。由圖8可見，球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極的0.2C充放電電壓均低于球形氫氧化鎳電極，但兩者的0.2C容量相當(dāng)（約265 mAh/g），同時(shí)充電后期球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極上氧氣的析出明顯推遲。當(dāng)放電電流增加至3C(圖9)時(shí)，球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極表現(xiàn)出更高的放電電壓，說明其具有更好的大電流性能。

氫氧化鎳電極反應(yīng)可以表示為：

一般認(rèn)為，該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+在固相中的嵌入和脫嵌。由于Zn和Mn的取代，氫氧化鎳晶格中的缺陷增加，提供了更多的H+嵌入/脫嵌通道，從而提高其大電流放電性能。

圖10給出兩種電極的1C循環(huán)性能。由圖10可見，球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極表現(xiàn)出與球形氫氧化鎳相似的循環(huán)性能，經(jīng)過300次循環(huán)后，兩者的容量衰減率在3%左右。

3 結(jié)論

采用球磨法制備出Mn和Zn取代的氫氧化鎳。XRD測試表明，它們均具有β-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)。與不含取代元素的氫氧化鎳相比，隨著Mn取代量的增加，Ni1－xMnx(OH)2電極的放電容量和放電電位均逐漸下降；而Zn的取代能夠提高Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2電極的放電電位。最佳的總?cè)〈繛?.2，其中Zn的取代量為0.05。

循環(huán)伏安測試表明，與市售的球形氫氧化鎳相比，球磨法制備的Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2電極表現(xiàn)出Ni-Mn-O復(fù)合物的還原峰，且峰電位低于NiOOH的還原峰電位。恒電流充放電測試表明，兩種電極的0.2C容量和1C循環(huán)性能接近，但Ni0.8-Mn0.15Zn0.05(OH)2電極的大電流性能更佳。

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