電池體系中氮與鋰的反應(yīng)

王 洪，楊 馳， 郭春泰

（1.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621000；2.天津捷威動(dòng)力有限公司，天津 300112）

Li3N是氮和鋰反應(yīng)所形成的產(chǎn)物，也是唯一穩(wěn)定存在的堿金屬氮化物。氮化鋰為紅色或淡紅色物，是快離子導(dǎo)體，在所有無(wú)機(jī)鋰鹽中，離子導(dǎo)電性最好。作為一種固體電解質(zhì)，人們已對(duì)它進(jìn)行過(guò)廣泛的研究。氮化鋰被作為一種儲(chǔ)氫物質(zhì)進(jìn)行過(guò)研究，在270℃時(shí)，它能可逆地吸放氫，儲(chǔ)氫量最高可達(dá)到11.5%[1]。金屬鋰和氮?dú)庵苯臃磻?yīng)可形成氮化鋰，鋰在氮?dú)庵腥紵虻c溶解在鈉中的鋰反應(yīng)也可產(chǎn)生氮化鋰。本文介紹一種利用充放電過(guò)程生成氮化鋰的新方法，當(dāng)對(duì)以過(guò)渡金屬為陰極、碳為陽(yáng)極的電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行充電時(shí)，鋰會(huì)插入到碳層中形成層狀LiCx(x≈6)[2-3]，當(dāng)N2向該系統(tǒng)中充入氮?dú)鈺r(shí)，在充放電過(guò)程中，在陽(yáng)極上就會(huì)形成Li3N，并且這一過(guò)程可以在室溫下順利完成。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

人造石墨：粒度 20 μm；LiMO2(M=Co、Ni、Mn)：本實(shí)驗(yàn)室合成，粒度 6 μm；電解液：1 mol/L LiPF6；溶于 V(EC-碳酸乙烯酯)∶V(DMC-碳酸二甲酯)為1∶1的混合溶劑；PP膜：16 μm；氮?dú)夂蜌鍤鈱俑呒僛氮含量≥99.9996%(體積分?jǐn)?shù))；氧含量：10－6%(體積分?jǐn)?shù))]；X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS)，使用 MgKα(1253.6 eV)X射線(xiàn)源。

1.2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的裝置中進(jìn)行，陰極是LiNiO2涂布在鋁箔上所構(gòu)成，陽(yáng)極是石墨粉涂布在銅箔上形成，所用粘接劑為PVDF（聚偏氟乙烯），涂后在加熱條件下將陰、陽(yáng)極壓實(shí)。將正極、隔膜和負(fù)極順次疊合卷進(jìn)，裝入圖1所示的裝置內(nèi)，然后充入電解液LiPF6[1 mol LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯=1/1（體積比）的混合溶劑中形成]，陰、陽(yáng)極分別用金屬片從殼上接出。反應(yīng)裝置1外接有一液壓計(jì)，用以測(cè)量系統(tǒng)中壓力的變化量，參加反應(yīng)氮的量由壓力的變化量進(jìn)行計(jì)算。

陰、陽(yáng)極的組裝和電解液的注入都在充有N2和Ar氣的手套箱中進(jìn)行，充放電循環(huán)后的電極在充有氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行拆散，浸漬于50%的甲酸水溶液中，用離子色譜儀測(cè)量浸漬后溶液中的銨離子含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 電場(chǎng)對(duì)氮?dú)馀c鋰反應(yīng)的影響

如圖2所示，在對(duì)體系進(jìn)行充放電時(shí)，如系統(tǒng)內(nèi)充入的保護(hù)氣是氬氣，體系的壓力會(huì)微微上升，而充放的保護(hù)氣是氮?dú)鈺r(shí)，體系的氣體壓力會(huì)很快下降。從圖2(a)還可看出，內(nèi)壓隨氮?dú)鉂舛鹊脑黾?，下降速度增快。雖然電極在充放電過(guò)程中進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出可能發(fā)生膨脹和收縮，但不會(huì)產(chǎn)生高的真空狀態(tài)。較高的真空狀態(tài)的形成說(shuō)明氮發(fā)生了反應(yīng)，在此系統(tǒng)中，最有可能的是與體系中鋰發(fā)生了反應(yīng)，因?yàn)榈c鋰可在常溫下發(fā)生緩慢的反應(yīng)。

另一方面，從圖2(b)可以看出，只經(jīng)過(guò)一次充放電過(guò)程的體系在室溫下放置50天后其內(nèi)壓只有微微的下降。比較圖2(a)和圖2(b)的結(jié)果，可以得到電場(chǎng)在鋰與N2的反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用。很明顯，充放電循環(huán)可以加速固氮反應(yīng)的進(jìn)行。改變陰極物質(zhì)的類(lèi)型，對(duì)于固氮反應(yīng)速度有明顯的影響，結(jié)果如圖3所示。說(shuō)明充放電過(guò)程可以活化陰極復(fù)合氧化物，活化后的氧化物繼而催化N2和Li的反應(yīng)。

從圖3可看出，所有條件下內(nèi)壓都下降，但以石墨為陰極材料（以金屬鋰為陽(yáng)極）的體系壓力下降得最慢，而以鈷酸鋰為陰極材料的體系壓力下降得最快，用鎳酸鋰和錳酸鋰為陰極材料時(shí)，前20～50次充放電時(shí)下降速率比鈷酸鋰稍低些。這表明過(guò)渡金屬氧化物在氮和鋰的反應(yīng)中起到了關(guān)鍵的作用。

圖4顯示了LiNiO2/MCMB體系分別填充入純氬氣和純氮?dú)膺M(jìn)行充放電時(shí)的氣體壓力變化情況，可以看到，充放電容量變化幾乎完全一樣，說(shuō)明容量的變化不是由于氮與鋰的反應(yīng)所引起，而是由于電極材料的不可逆反應(yīng)而導(dǎo)致。

由于鋰與碳以結(jié)合態(tài)存在，N2和Li在電極上發(fā)生的反應(yīng)可以認(rèn)為按式(1)的方式進(jìn)行。直接測(cè)定形成的Li3N是比較困難的，因?yàn)槌淙塍w系的氣體總量不會(huì)很多，所以實(shí)驗(yàn)采用將其與甲酸水溶液反應(yīng)形成銨鹽，然后測(cè)定得到的銨鹽量再間接得出氮與鋰的反應(yīng)量，如式(2)和式(3)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，生成氮化鋰的量隨充放電次數(shù)的增加而增加，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，陽(yáng)極上NH4+的含量快速上升，在45個(gè)充放電循環(huán)中生成量達(dá)到0.05/100 g陽(yáng)極物，而在陰極上生成的NH4+的量只有0.002/100 g陰極物質(zhì)。而從圖3知道，在石墨/金屬鋰系統(tǒng)中，氮和鋰的反應(yīng)速度并不是很快，說(shuō)明N2與LiCx的反應(yīng)比氮與金屬鋰的反應(yīng)要快。

氮化鋰的形成，用XPS分析得到進(jìn)一步證實(shí)，圖6是放電狀態(tài)石墨碳陽(yáng)極上測(cè)得的N1s內(nèi)層電子結(jié)合能譜，N1s的結(jié)合能峰在397.8 eV，表明陽(yáng)極上氮化物的存在。XPS屬于表面分析技術(shù)，所以在處理鋰化和脫鋰后的樣品時(shí)必須小心，為了避免表面暴露于空氣中而被水或氧所污染，電極經(jīng)充分放電后在手套箱中被拆解，然后用無(wú)水的碳酸甲乙酯洗凈，迅速轉(zhuǎn)到XPS進(jìn)行測(cè)試。

2.2 電場(chǎng)強(qiáng)度和溫度對(duì)氮?dú)馀c鋰反應(yīng)的影響

N2與Li的反應(yīng)被體系中的電場(chǎng)所加速，電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)的影響如圖7(a)所示，從圖中可以看出，在低電流強(qiáng)度下，體系內(nèi)的氮?dú)鈮毫ο陆档幂^少，表明反應(yīng)進(jìn)行得很慢。而隨著電流強(qiáng)度的增大，內(nèi)部氮?dú)鈮毫档煤茱@著，說(shuō)明反應(yīng)隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加。

我們也研究了溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響，結(jié)果如圖7(b)所示，在低于40℃充放電時(shí)，升高溫度可以加速體系內(nèi)部氧氣壓力的下降，當(dāng)溫度低于0℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得十分緩慢，與一般化學(xué)反應(yīng)隨溫度升高而速度下降相吻合。

3 結(jié)論

圖7 充放電電流強(qiáng)度大小與內(nèi)部壓力變化關(guān)系(23℃，3.5 mA/cm2)

室溫下N2和鋰在電化學(xué)體系LiMO2(M=Co、Ni、Mn)/C中的反應(yīng)主要發(fā)生在陽(yáng)極上，在初始的30次充放電循環(huán)中，反應(yīng)就可完成；充放電電流越大，溫度越高，反應(yīng)進(jìn)行的速度越快；在相同陽(yáng)極情況下，陰極材料不同，反應(yīng)的速度不同；室溫下氮與鋰在電化學(xué)系統(tǒng)中的反應(yīng)可能成為一種新的固氮反應(yīng)方法。

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