新型Li-Ni-Co-Mn-O鋰離子電池正極材料的研究

楊瑞娟，王曉清，侯佩玉，周恩婁，張聯(lián)齊*

(1.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160)

鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及氫鎳電池之后新一代二次電池。目前，人們已經(jīng)開(kāi)始致力于研究新型的可充電鋰離子電池，供混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、可充電混合動(dòng)力車(chē)和純電動(dòng)車(chē)輛等交通工具使用，從而減少對(duì)石油的依賴(lài)和緩解空氣污染[1-2]。要滿(mǎn)足這種應(yīng)用，鋰離子電池須具備高的功率密度、高的能量密度和好的循環(huán)性能。從根本上講，正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分，是鋰離子儲(chǔ)能器件發(fā)展的關(guān)鍵[3]。高M(jìn)n含量的材料由于其較低的成本和高安全性成為研究的熱點(diǎn)。已報(bào)道的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V有一個(gè)穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，并且具有極好的循環(huán)性能。而鋰過(guò)量層狀材料 Li1+z[Ni1－x－yCoxMny]1－zO2由于其不同尋常的電化學(xué)性能，比如高比容量、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等，正成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一[4]。美國(guó)Argonne實(shí)驗(yàn)室的Haixia Deng[5]等人通過(guò)共沉淀方法合成了LixNi0.25Mn0.75Oy(0≤x≤2)系列材料。他們的研究表明，隨著Li含量從0變到2，該系列材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了戲劇性變化，從最初的尖晶石結(jié)構(gòu) (LiNi0.5Mn1.5O4)過(guò)渡到尖晶石-層狀混合結(jié)構(gòu)，最后成為純的α-NaFeO2層狀相。同時(shí)還通過(guò)微波加熱法合成了Li1.2+x[Ni0.25Mn0.75]0.8－xO2系列材料[6]，研究結(jié)果表明Li的具體含量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能具有很大的影響。

本文通過(guò)氫氧化物共沉淀法，按照2 Co=Ni+Mn的形式進(jìn)一步在材料LixNi0.25Mn0.75Oy中引入Co元素，嘗試合成新型LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2)系列正極材料，并研究x取值對(duì)應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅(qū)體的制備

采用氫氧化物共沉淀法來(lái)制備N(xiāo)i0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅(qū)體。圖1所示為Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅(qū)體的制備工藝流程圖。

如圖1所示，采用氫氧化物共沉淀法合成前驅(qū)體的具體方法是：將一定化學(xué)計(jì)量比的硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷溶于去離子水中，濃度為2 mol/L，攪拌使其充分混勻，配置2 mol/L的NaOH溶液。隨后用蠕動(dòng)泵將配好的鹽溶液、堿溶液和氨水一起加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜中的溫度、pH值和攪拌速度，待配好的溶液全部加入反應(yīng)釜后繼續(xù)攪拌，陳化24 h后，將沉淀物取出，用離心機(jī)清洗若干遍、過(guò)濾，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，120℃干燥一定時(shí)間，得到前驅(qū)體。

1.2 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料的制備

本實(shí)驗(yàn)中制備的LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy系列材料的x共有七個(gè)取值，分別為 0、0.5、1.0、1.2、1.5、1.7 和 2.0。這七個(gè)樣品具有相同的制備條件：將前驅(qū)體與Li2CO3按比例混合均勻，先于500℃下預(yù)燒4 h，冷卻后研磨，再在900℃下煅燒10 h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到所需正極粉體材料。

1.3 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅(qū)體的ICP元素分析

本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP)對(duì)合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅(qū)體進(jìn)行了元素分析。

1.4 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料結(jié)構(gòu)表征

將所得粉體材料用X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試條件為：管壓40 kV，管流150 mA，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍10°～80°。

1.5 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料形貌表征

本實(shí)驗(yàn)中使用日本電子JEOL公司的型號(hào)為JSM-6700F的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)所合成的材料進(jìn)行形貌分析。

1.6 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2,2≤y≤3)材料的電化學(xué)性能測(cè)試

以制備的粉末材料為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，將三者按質(zhì)量比為80∶10∶10的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制成漿料，涂覆在集流體鋁箔上，厚度約為0.3 mm，120℃真空干燥10 h。干燥后經(jīng)滾壓、切片，制成正極片；在氬氣氣氛的手套操作箱中，將活性電極、鋰箔(負(fù)極)、隔膜和電解液組裝成R2032型扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電及循環(huán)性能測(cè)試，充放電電流為20 mA/g，電池的測(cè)試電壓范圍為2.00～4.95 V，測(cè)試溫度為25℃，恒溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP分析

表1所示為前驅(qū)體中Ni、Mn和Co元素的理論含量和實(shí)際含量。

表 1 的 ICP 元素分析

表 1 的 ICP 元素分析

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如表1數(shù)據(jù)所示，Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅(qū)體中Ni、Mn和Co元素的理論摩爾含量為0.2、0.7和0.1，我們合成的材料中 Ni、Mn和 Co元素的實(shí)際含量為 0.199、0.710和0.091，相比較可知，合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅(qū)體中Ni、Mn和Co元素的含量與理論值相近。這表示我們合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅(qū)體在組成上較為理想。

2.2 X射線衍射光譜(XRD)分析

圖2所示為L(zhǎng)ix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的XRD譜圖。如圖所示，隨著x的取值由0變到2，對(duì)應(yīng)的Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]-Oy系列材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。當(dāng)x=0時(shí)，即不含Li的情況下，將Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅(qū)體在900℃熱處理后，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射分析，其衍射峰與NiMn2O4的衍射峰相一致，屬于Fd-3m空間群。因此，我們認(rèn)為得到的產(chǎn)物應(yīng)該是Ni0.6Co0.3Mn2.1O4。當(dāng)x=0.5時(shí)，如XRD譜圖所示，該材料的衍射峰與典型的尖晶石結(jié)構(gòu)的衍射峰相對(duì)應(yīng)，屬于Fd-3m空間群。當(dāng)x=1.5、1.7和2.0時(shí)，對(duì)應(yīng)的三個(gè)材料的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的層狀α-NaFeO2晶型的衍射峰基本對(duì)應(yīng)，說(shuō)明這三個(gè)樣品為層狀結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群。同時(shí)可以看出，這三個(gè)材料的(102)/(006)和(108)/(110)兩對(duì)峰分裂明顯，衍射峰較尖銳，表明材料有較好的層狀特性。當(dāng)x=1.0和1.2時(shí)，通過(guò)其對(duì)應(yīng)的XRD譜圖中的衍射峰，可以確定該材料為尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖3所示為L(zhǎng)ix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的SEM圖像。如圖所示，隨著x值的變化，材料的形貌發(fā)生了很大的改變。當(dāng)x=0時(shí)，即不含Li的情況下，材料的形貌為比較圓滑的顆粒，大小不一。當(dāng)x=0.5時(shí)，對(duì)應(yīng)樣品為分散的顆粒，其形貌為不規(guī)則的多面體，與已經(jīng)報(bào)道的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料形貌一致[7]。當(dāng)x=1.0和x=1.2時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)該材料似乎由兩種不同形貌的顆粒組成，一種為比較圓滑的尺寸較小的顆粒，另一種顆粒的尺寸較大，為不規(guī)則的多面體。尺寸較小的比較圓滑的顆粒包圍在較大的不規(guī)則多面體的顆粒表面。因此，我們認(rèn)為該組分的材料可能是尖晶石相和層狀相的復(fù)合，這與先前XRD分析的結(jié)果一致。當(dāng)x=1.5時(shí)，組成材料的顆粒尺寸較小且比較圓滑，而且小尺寸顆粒并不是均勻分散的，而是團(tuán)聚成尺寸較大的二次顆粒。當(dāng)x=1.7時(shí)，材料的形貌與x=1.5的樣品的形貌很相似，但是組成材料的顆粒尺寸明顯變大，說(shuō)明晶體生長(zhǎng)充分，材料的結(jié)晶性能較好。當(dāng)x=2.0時(shí)，顆粒的尺寸進(jìn)一步增大，但是在顆粒的表面生成白色的小點(diǎn)，這可能是由于Li的含量已經(jīng)達(dá)到了最大值，過(guò)量的Li在材料表面以Li2CO3的形式析出所致。

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4所示為L(zhǎng)ix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的首次充放電曲線。對(duì)于x=0.5的樣品，其首次充電比容量為146.6 mAh/g，放電比容量為144.8 mAh/g。其首次充放電曲線的形狀與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料相似，在4.7 V附近有一個(gè)穩(wěn)定的充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著Ni2+/Ni4+的氧化反應(yīng)。其首次放電曲線有兩個(gè)放電平臺(tái)，4.5 V附近的平臺(tái)對(duì)應(yīng)Ni4+/Ni2的還原反應(yīng)，而2.7 V附近的平臺(tái)則對(duì)應(yīng)Mn4+/Mn3+的還原反應(yīng)。首次充放電曲線中，在4 V附近均有一個(gè)拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)Mn3+的氧化還原反應(yīng)。對(duì)于x=1.0和x=1.2的兩個(gè)樣品，我們已經(jīng)確定它們應(yīng)該是尖晶石相和層狀相的復(fù)合材料，具有復(fù)雜的充放電曲線，尖晶石相和層狀相都對(duì)充放電容量做了貢獻(xiàn)。在充電曲線中，在4.0～4.6 V區(qū)域內(nèi)對(duì)應(yīng)材料中層狀相發(fā)生的反應(yīng)，在4.6 V以上的區(qū)域，應(yīng)該是層狀相和尖晶石相發(fā)生了疊加。在放電曲線中，4.5 V和2.7 V附近的兩個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)材料中尖晶石相所發(fā)生的反應(yīng)，在4.5～2.7 V的曲線，對(duì)應(yīng)著材料中層狀相所發(fā)生的反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于x=1.2的樣品，由于材料中尖晶石相所占比例較小，其放電曲線中4.5 V和2.7 V附近的兩個(gè)放電平臺(tái)已經(jīng)不明顯。對(duì)于x=1.5、x=1.7和x=2.0的三個(gè)樣品，XRD測(cè)試結(jié)果已經(jīng)表明其具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，充放電曲線形狀與鋰過(guò)量層狀材料相似。在這三個(gè)材料的放電曲線中，4.5 V和2.7 V的放電平臺(tái)已經(jīng)完全消失。這三個(gè)樣品的首次充電比容量都比較大，可以達(dá)到300 mAh/g左右，其中x=1.5的樣品首次放電比容量達(dá)到228.8 mAh/g。

圖5所示為L(zhǎng)ix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料前50周的循環(huán)性能曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)隨x值增大材料的循環(huán)性能變好，這與我們?cè)贚ixNi0.25Mn0.75Oy材料上觀察到的現(xiàn)象一致。對(duì)于x=0.5的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的樣品，循環(huán)50周后其容量保持率為80.1%。對(duì)于x=1.0和x=1.2的尖晶石/層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的樣品，在前幾周循環(huán)時(shí)其放電比容量逐漸增加。當(dāng)x≥1.5時(shí)，材料的循環(huán)性能均較好，其中x=1.7和x=2.0的樣品，循環(huán)50周后，其容量基本沒(méi)有衰減，表明這兩個(gè)樣品具有較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文通過(guò)氫氧化物共沉淀法合成了LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy系列新材料，通過(guò)ICP元素分析、XRD、SEM形貌分析和電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)所得樣品進(jìn)行了表征。測(cè)試結(jié)果表明，隨著x值的變化，材料的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能均發(fā)生了較大的改變。材料的結(jié)構(gòu)由最初的尖晶石結(jié)構(gòu)(0≤x≤0.5)過(guò)渡到尖晶石/層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)(0.5＜x＜1.5)，最后成為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)(1.5≤x≤2.0)。材料依據(jù)成分不同，有不同的電化學(xué)性能，其充放電曲線特性與XRD結(jié)果一致。隨著成分的改變，材料的容量和循環(huán)性能有很大的變化。對(duì)于x=1.5的具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的樣品，其首次放電比容量最大，為228.8 mAh/g。對(duì)于x=1.7和x=2.0的兩個(gè)樣品，其首次放電比容量較小，在隨后幾周的循環(huán)中逐漸增大，而后趨于穩(wěn)定。

圖5 Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的循環(huán)性能曲線

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