鋰-二氧化錳電池中關(guān)鍵材料的研究進展

鄧一凡

（海軍駐712所軍事代表室，武漢 430064）

鋰-二氧化錳電池中關(guān)鍵材料的研究進展

鄧一凡

（海軍駐712所軍事代表室，武漢 430064）

鋰-二氧化錳（Li/MnO2）一次電池在民用、軍用領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。它具有自放電率低、高比能、高功率、廉價、環(huán)保等特點。本文對鋰-二氧化錳一次電池的嵌鋰機制、正極材料、電解液、負極材料等關(guān)節(jié)環(huán)節(jié)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展進行了闡述，并對其不足與發(fā)展方向進行了分析。

鋰錳原電池 MnO2電解液 金屬鋰

0 引言

鋰系列電池（含一次鋰電池和鋰離子蓄電池）具有比能高、環(huán)保、自放電率低、使用方便等優(yōu)點。這些傳統(tǒng)水系電解液體系電池?zé)o法比擬的優(yōu)點已使其成為當(dāng)今世界化學(xué)電源研究的熱點。自然界金屬元素中鋰元素比重最輕、標(biāo)準電極電位最負，所以鋰電池比其他傳統(tǒng)材料體系電池具有更高的能量和功率密度。因而早在1970年美國軍方和日本Matsuchita公司就幾乎同時獨立研制出來第一代的鋰電池，Li/(CF)n一次鋰電池。1973年[1-2]，性能更好、價格更低的鋰-二氧化錳（Li/MnO2）體系的一次鋰電池（簡稱鋰-二氧化錳電池，下同）由日本三洋公司研發(fā)成功，并逐漸代替了Li/(CF)n體系電池。隨著設(shè)計、材料和工藝水平的進步，鋰-二氧化錳電池不斷適應(yīng)多樣化的用電需求。時至今日，其已經(jīng)成為世界上應(yīng)用最為廣泛一次鋰電池。其典型應(yīng)用集中于電壓維持微功率型、能量型（如內(nèi)置醫(yī)療器械、無線射頻標(biāo)簽RFID）和功率型（如煤礦便攜儀器儀表）三個方向。而它在軍事上的地位更為重要：用做多種類型的聲納干擾器、水雷引信、自毀裝置的電源。該類軍用裝備都需要供電電池具有長的存儲壽命、寬的溫度適應(yīng)、體積小、比能量大等特性。鋰-二氧化錳電池均能較好地滿足這些需求。

1 鋰-二氧化錳電池原理、制作方法及特點

該類電池的正極一般為電解二氧化錳（EMD），負極為金屬鋰，正負極之間的電解液為1摩爾/升的高氯酸鋰有機溶液。其工作原理表達式如下：

鋰-二氧化錳電池工作時，金屬鋰失去電子，變成鋰離子溶解到電解液中，然后在電場和濃度梯度場的驅(qū)動下擴散到正極的表面，穿過活性物質(zhì)二氧化錳（EMD）表面的固體電解質(zhì)膜（SEI），在EMD表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使得Mn4+還原成Mn3+，并嵌入到EMD的晶格中，形成MnOOLi[3-5]。鋰-二氧化錳電池的工作電壓在2.8左右。該類電池的開路電壓一般在3.3 ～3.6 V之間，通常在3.1 ～2 V間進行放電，其能量密度可達到300 Wh/kg。

鋰-二氧化錳（Li/MnO2）電池的基本結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)板柵結(jié)構(gòu)：隔膜隔開正負極活性物質(zhì)，浸泡的電解液提供離子傳輸?shù)沫h(huán)境，集流體負責(zé)外電場的溝連和電能導(dǎo)出。目前，依不同的用電需求設(shè)計的電池主要有三種形式，由小到大可分為：鈕扣型、圓柱型和矩形。還可以根據(jù)電池內(nèi)部極片的制作工藝分為卷積式和疊片式。

現(xiàn)代工藝制造的鋰-二氧化錳電池總結(jié)起來具有以下幾個特點[6]：能量密度高，功率密度高；儲存時間長，自放電率低；原材料廉價，電池成本低；對環(huán)境友好，適合推廣使用。

工程實踐上進一步的提高鋰-二氧化錳電池體系的綜合性能有兩個方面，一方面是優(yōu)化制造工藝，另一方面主攻方向是提升電池材料本生的安全性和比能。以進一步拓展該體系電池的應(yīng)用范圍。概括起來主要改進手段包括正極二氧化錳的優(yōu)化改性、電解液配方的優(yōu)化改進、負極金屬鋰的特殊處理三個方面，本文將對前兩個方面進行具體的介紹。

2 正極二氧化錳的研究

1) 二氧化錳（MnO2）的嵌鋰機理

錳的化學(xué)價態(tài)多，可以形成多種氧化物，并且合成工藝簡單，價格低廉，一直以來都是電極材料研究的熱點。錳的多價態(tài)使得錳氧化物的儲鋰機制復(fù)雜，研究起來十分困難，因此對二氧化錳的儲鋰機制的研究非常少。中科大的陳春華教授等研究發(fā)現(xiàn)二氧化錳嵌鋰后的最終產(chǎn)物為LiMn3O4，而且當(dāng)二氧化錳放電到0 V時，仍然沒有探測到金屬態(tài)的錳。但是Reddy等人卻認為二氧化錳的反應(yīng)機理應(yīng)為:

因此二氧化錳完全放電至零伏后的理論比容量應(yīng)為1233 mAh/g。中科院物理所的王兆祥研究員等認為二氧化錳的儲鋰機制為相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，在其不斷放電過程中有如下反應(yīng)發(fā)生：

王兆祥團隊通過第一性原理對二氧化錳的反應(yīng)電壓進行了計算，如(1)～(3)所示。括號內(nèi)后面的電壓值為實驗值。實驗值和理論值的差別主要來自于二氧化錳材料的形貌和結(jié)構(gòu)不同所帶來的動力學(xué)差異。二氧化錳放電時，隨著鋰離子的嵌入變成不同的鋰錳氧化物，其結(jié)構(gòu)變化如圖1所示：

2）二氧化錳的結(jié)構(gòu)

目前市面上的二氧化錳材料包括天然錳礦和合成二氧化錳，而用在鋰原電池中的為后者中的電解二氧化錳（EMD）。按照空間結(jié)構(gòu)的不同，二氧化錳可分為三大類：一維隧道、二維層狀以及三維網(wǎng)狀。具體又包括α-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2，ε-MnO2，β -MnO2，λ-MnO2等30晶體結(jié)構(gòu)。不同的晶型在不同的溫度下可以互相轉(zhuǎn)化。文獻報道顯示在鋰-二氧化錳電池中最適合的、電化學(xué)活性最高的二氧化錳材料為γ/β型二氧化錳。其次是β -MnO2、γ-MnO2，最差的為α-MnO2[3-5]。EMD中主要成分為γ-MnO2、少量的β -MnO2和少量的結(jié)合水，通常在出廠前經(jīng)過熱處理得到γ/β的混合相，尤其是將二氧化錳中的結(jié)合水除去，才能保持電池的良好性能。 因為結(jié)合水使鋰離子嵌入的過程中在MnO2的擴散變慢，從而降低了二氧化錳的活性。受熱時電解二氧化錳的顆?？涨恢薪Y(jié)合水的隨著溫度的變化如圖2所示。

3）二氧化錳材料的優(yōu)化

電解二氧化錳的熱處理溫度對材料的晶型起著至關(guān)重要的影響。天津大學(xué)的楊建峰等認為對于中小負載場合下使用的電解二氧化錳材料，最佳熱處理溫度為400°C，20小時；對于大負載場合下使用的電解二氧化錳最佳熱處理溫度為380°C，20小時。繼續(xù)升溫時，隨著熱處理溫度的升高，輸出功率下降。而張晶等認為使用于原電池中的電解二氧化錳在300°C～380°C 熱處理后的性能最優(yōu)。

納米材料由于具有表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)等特點往往具有特殊的電化學(xué)性能，因而制備納米級電解二氧化錳也是提高鋰-二氧化錳電池的手段之一。夏熙等人制備的粒徑在6～90 nm的納米γ-MnO2具有良好的放電性能。另外，對二氧化錳進行碳摻雜和在其表面鍍銀都是有效提高其電導(dǎo)率的方法，使得電池的性能明顯提高。研究表明將熱處理的電解二氧化錳倒入銀液中，真空干燥后制成的MnO2/Ag的復(fù)合材料大大改進了正極的電導(dǎo)率，提高的電池的放電電流，從而增強電池的綜合性能。

在對二氧化錳材料的優(yōu)化設(shè)計總結(jié)起來主要包括兩個方面：1）采用熱處理、體相摻雜、納米化等手段來優(yōu)化其晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，使得嵌鋰的動力學(xué)過程更為容易。2）采用摻雜、包覆等手段來提高其電導(dǎo)率，使得原電池具有更高的功率和比容量。

3 鋰-二氧化錳電池電解液的研究

1) 傳統(tǒng)電解液體系

鋰一次電池和二次電池中的采用的電解液均為有機溶劑體系。該體系通常由提供鋰離子的鋰鹽和作為鋰鹽載體的有機溶劑組成。為提高離子化率，有機溶劑通常選用介電常數(shù)高、易于溶解鋰鹽的環(huán)形碳酸酯類溶劑。但由于該類有機溶劑往往具有很高的粘度，會降低電解液的電導(dǎo)率，所以通常將介電常數(shù)低但粘度也低的線性碳酸酯、醚類、烷烴類有機溶劑和環(huán)形碳酸酯混合使用。目前在一次電池中應(yīng)用最廣泛的電解液體系主要成分為1M LiClO4PC/DME (丙烯碳酸酯：1,2-二甲氧基乙烷，1:1), 還有THF（四氫呋喃）、DOL（1,3-二氧戊環(huán)）、GBL（γ-丁內(nèi)酯）等也是鋰原電池中常用的溶劑。

除了LiClO4外，可應(yīng)用在一次電池中的鋰鹽還有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等。LiPF6與LiClO4都具有較高的電導(dǎo)率，但LiPF6熱穩(wěn)定性差，遇痕量的水分便容易分解；LiBF4與LiCF3SO3體系的電解液電導(dǎo)率則較前兩者低，并且LiCF3SO3體系電解液在電池過充的情況下腐蝕集流體鋁箔嚴重。所以相對廉價、對水分不敏感、不腐蝕鋁箔、電導(dǎo)率高的LiClO4體系一直以來在Li/MnO2電池電解液市場上占據(jù)統(tǒng)治地位。

2）新型電解液的研究

鋰鹽是鋰電池電解液中的最重要有效成分，起到提供電解液中鋰離子的作用，鋰鹽的選擇嚴格制約了與之匹配的溶劑和添加劑的選型。鋰鹽誘發(fā)的副反應(yīng)往往也是電解液失效的主要原因。LiClO4是鋰電池中研究、應(yīng)用最早的鋰鹽。其致命的弱點是高氯酸根陰離子的氧化性強。在高溫、高電流密度等極端條件下使用時，高氯酸根陰離子與有機溶劑發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，存在爆炸隱患。因而目前大型鋰一次電池的要求中，安全標(biāo)準一般注明不能使用含有高氯酸鋰的電解液。但同時綜合性能與之相媲美的更安全的電解液體系尚無規(guī)模商用，研發(fā)出新的電解液體系刻不容緩。鋰一次電池電解液的研究面臨著新的機遇和挑戰(zhàn)，目前有希望取代LiClO4的鋰鹽，主要包括以下三大類：

a）LiPF6的衍生物

目前，研究的LiPF6的衍生物通常是用其他鍵來代替原有的P-F鍵，主要有兩類： P-O鍵代替P-F鍵與P-C鍵代替P-F鍵。兩種代替方式均為部分取代或者全部取代。例如新型鋰鹽LTBP（圖3），將鄰苯二酚代替LiPF6中的6個F，是第一類取代的代表。該鹽不易水解，熱穩(wěn)定性、安全性等明顯優(yōu)于LiPF6、LiClO4等傳統(tǒng)鋰鹽，但該鹽分子量大，使得電解液體系粘度增加、電導(dǎo)率降低。Li(C2F5)3PF3(LiFAP)是另一類的代表，該鹽的電解液體系電導(dǎo)率較高（7×10-3s/cm），并且在痕量水分時不易生成HF，閃點提高，電池安全性大大提高。

b）LiBOB的衍生物

有機硼酸鋰鹽比LiClO4具有更好的安全性和更寬的耐壓范圍。它最大的缺點是溶解度和電導(dǎo)率較低。其衍生物也有兩類：烷基硼酸鋰與芳基硼酸鋰，它們的取代基不同。前者的代表為雙丙二酸硼酸鋰（LiBMB）。其結(jié)構(gòu)如圖4所示。而雙（鄰苯二酚）硼酸鋰（LBBB）、雙（水楊酸）硼酸鋰（LBSB）、雙（2,2’-聯(lián)苯二氧基）硼酸鋰（LBBPB）、雙（2,3萘二酚）硼酸鋰（LBNB）等都是后者的典型代表，如圖5所示其分子結(jié)構(gòu)式。芳基硼酸鋰的氧化分解電位較低，一般只有3.5～4.0 V之間，因而離鋰二次電池的實際應(yīng)用還有一定差距，但在鋰原電池中的仍有良好的應(yīng)用前景。

2006年已有研究報道顯示草酸二氟硼酸鋰（LiODFB）兼顧了LiBOB和LiBF4的優(yōu)勢，該體系電解液耐高溫，更具有優(yōu)良的低溫性能，在-30°C時電池還可保持室溫容量的65%。

c）LiTFSI改性的鋰鹽

以LiTFSI分子中的N原子為中心來改進的磺酸亞胺鋰鹽系列雖然分子量大，電解液粘度高，但普遍具有較高的熱穩(wěn)定性和溶解度，是當(dāng)下研究較多、最有望商品化的鋰鹽。 M. Armand于1999年報道的雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）在該系列的鹽中具有最高的電導(dǎo)率。FSI離子的結(jié)構(gòu)如圖6所示，由于LiFSI的分子量為該體系鹽中最小的，分子鏈柔順度相對較高。黃學(xué)杰、周志彬等人研究發(fā)現(xiàn)LiFSI所組成的電解液在EC/DMC體系中具有極高的遷移數(shù)和電導(dǎo)率，在低水分含量、電解液純度高時無腐蝕集流體鋁箔的現(xiàn)象。因此LiFSI作為鋰鹽應(yīng)用于鋰電池中具有巨大的潛力。

華中科技大學(xué)周志彬課題組2011年報道的（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亞胺鋰（LiFNFSI）的熱分解溫度高達220°C，惰性電極作為工作電極時，分解電壓超過5.7 V。LiFNFSI體系電解液與隔膜具有更好浸潤性、高溫穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能和應(yīng)用潛力。

4 鋰-二氧化錳電池存在的問題和展望

由于鋰-二氧化錳電池中，金屬鋰和電解液均為有燃爆傾向的材料。金屬鋰熔點只有180°C，具有極強的還原性，因而設(shè)計不當(dāng)或安全措施不到位的電池在濫用的情況下易導(dǎo)致熱失控，進而發(fā)生燃燒、爆炸。這也是目前限制鋰原電池發(fā)展的主要技術(shù)門檻。

雖然目前鋰-二氧化錳電池的各方面技術(shù)日趨成熟，但是該電化學(xué)體系的相互作用還不夠完備，基元反應(yīng)仍未研究透徹。在電池制備上，國內(nèi)材料、工藝裝備水平仍然和日本等發(fā)達國家存在一定的差距，限制了電池性能的發(fā)揮。相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)力量有必要在該體系電池安全性、儲存性、低溫性等方面進一步的研究和探索，以促進我國鋰電行業(yè)在民用、軍用的高科技產(chǎn)業(yè)方面的長足發(fā)展。

[1] Watanabe N, Fukuba M. U.S. Patent 3536532, 1970.

[2] Braeuer K, Moyes K R. U.S Patent 3514337, 1970.

[3] 呂鳴祥等. 化學(xué)電源，天津：天津大學(xué)出版社，1992.

[4] 宋文順. 化學(xué)電源工藝學(xué). 北京：中國輕工業(yè)出版社，1998.

[5] 郭炳焜，李新海，楊松青. 電池原理及制造技術(shù). 化學(xué)電源, 長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

[6] 張增照. 以可靠性為中心的質(zhì)量設(shè)計、分析和控制.質(zhì)量管理，北京：電子工業(yè)出版社，2010.

Review of the Key Materials in Li/MnO2Batterie0000s

Deng Yifan

(Naval Representatives Office in Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

The non-aqueous Li/MnO2battery systems are widely used in civil and military markets. Li/MnO2batteries have many features with low self discharge rate, high energy density, high power density, low cost, friendly to environment and so on. This paper discusses the investigation progress in the key materials in Li/MnO2batteries: cathodes, electrolytes, membranes, anodes and the study of the mechanism of lithium insertion at discharge processes. Finally, the disadvantages and expectations are analyzed.

Li/MnO2battery; MnO2; electrolyte; lithium metal

TM911

A

1003-4862（2013）05-0047-04

2012-10-31

鄧一凡（1978-），男，工程師。研究方向：電化學(xué)。