含油廢水處理技術研究進展

吳 濤，頡慧娣，高 敏

(1.洛陽石化工程設計有限公司，河南洛陽 471012;2.中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

1 概述

含油廢水主要來源于石油開采、石油化工、鋼鐵、焦化、煤氣發(fā)生站、機械加工等工業(yè)企業(yè)，其主要成分包括重碳氫化合物、輕碳氫化合物、潤滑油、燃油、脂肪油、焦油、蠟油脂、皂類等。含油廢水的污染主要表現(xiàn)在以下幾個方面:①惡化水質;②危害人體健康;③影響農(nóng)作物生長;④污染大氣;⑤影響自然景觀，甚至還有可能因為聚結的油品燃燒而產(chǎn)生安全問題［1］。鑒于含油廢水的污染性，我國規(guī)定含油廢水最高允許排放濃度為10 mg/L。

油類在水中的存在形式可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油四類，其分類及特征見表1。含油廢水的處理技術在國內外均受到重視，很多研究機構一直在進行不懈的深入研究和探討。本文就含油廢水處理的一些常規(guī)和新方法進行分析。

表1 含油廢水的分類及特征

2 常規(guī)處理方法

2.1 物理法

2.1.1重力分離法

重力分離法是利用油水兩相的密度差及油和水的不相容性進行分離的方法，屬一級處理。重力分離在隔油池中進行。隔油池為自然上浮的油水分離的處理構筑物，主要去除粒徑大于60 μm的浮油和分散油，以及廢水中的大部分固體顆粒，乳化油則很難去除。常用的有平流式隔油池(API)、平行板式隔油池(PPI)、傾斜板式隔油池(CPI)、小型隔油池等。平流式隔油池完全靠重力作用進行油水分離，構造簡單，操作方便，除油效果穩(wěn)定，但占地面積大，受水流均勻性影響很大，處理效果不好。斜板式隔油池根據(jù)淺池原理，沿水流方向安裝斜板，將隔油池分層，增加有效分離面積，提高除油效果，具有去除率高、停留時間短、占地面積小等優(yōu)點［2］。

2.1.2氣浮法

氣浮法也稱為浮選法，其原理是將空氣以微小氣泡形式注入水中，在界面張力、氣泡上升浮力和靜水壓力差等多種力的共同作用下，氣泡與水中懸浮的油粒黏附，使其密度小于水而上浮到水面，形成浮渣層從水中分離，可去除粒徑小于100 μm的分散油及密度接近于水的懸浮物質。氣浮法具有處理量大、產(chǎn)生污泥量少和處理效率高等優(yōu)點，目前已經(jīng)是國內外含油廢水處理中廣泛使用的一種水處理技術［3］。氣浮法按氣泡產(chǎn)生的方式不同，可分為溶氣氣浮、加壓氣浮、渦凹氣浮、電解氣浮和射流氣浮等。溶氣氣浮法具有水力負荷高、池體緊湊等優(yōu)點，但存在工藝復雜、停留時間長、能耗高、維修麻煩、空壓機的噪音大等缺點。渦凹氣浮具有節(jié)省投資、運行費用低、自動出渣無噪音、運行管理方便、處理效果顯著等優(yōu)點，是美國商務部和環(huán)保局的出口推薦技術。目前一般采用渦凹氣浮作為一級氣浮，溶氣氣浮作為二級氣浮的流程。射流氣浮法不但能節(jié)省大量能耗，還具有工藝簡單、產(chǎn)生氣泡小、操作安全等特點，因而具有良好的研究和應用前景。投加浮選劑可提高浮選效果，浮選劑具有破乳、起泡、吸附架橋作用，可以使膠體粒子聚集隨氣泡一起上?。?］。

2.1.3膜分離法

膜分離法是利用天然或者人工合成膜，以外界能量或者化學位差作為推動力，物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的污染物［5］。含油廢水處理中應用的膜分離法主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。膜分離技術的特點是:分離過程不發(fā)生相變，能量轉化率高;純粹的物理分離，不需要加入藥劑;分離出水處理效果好，不受廢水中油分濃度變化影響，不產(chǎn)生含油污泥;膜法一般只需壓力循環(huán)廢水，能耗小，設備費用和運轉費用低，特別適合于高濃度含油廢水的處理。但膜分離自身有一些缺點，如不耐腐蝕、熱穩(wěn)定性差、膜易被污染等。單一的膜分離技術并不能很好地解決含油廢水的處理問題，需要將不同的膜分離技術聯(lián)合或是將膜分離技術同氣浮、鹽析和混凝等傳統(tǒng)方法聯(lián)合處理含油廢水。

2.2 化學法

2.2.1絮凝法

絮凝法是向污水中投加一定比例的絮凝劑，在污水中形成絮狀物，使微小油滴吸附于其上，然后用沉降或氣浮的方法將油分去除。絮凝技術由于可去除乳化油和溶解油以及部分難以生化降解的復雜高分子有機物而被廣泛應用于含油廢水的處理。通常絮凝劑可分為三類:無機絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑和復合型絮凝劑［6］。無機鹽類絮凝劑有很大的缺點:殘留在水中的鋁離子會導致二次污染;對設備有腐蝕作用;投加量大;處理效果不理想。故現(xiàn)已很少單獨使用。使用無機鹽聚合類絮凝劑，則殘留鋁、鐵離子少;絮凝效果好;而且容易生產(chǎn)、價廉、適應范圍廣。同無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑混凝速度快、用量少、生成污泥量少，易處理。但是合成高分子絮凝劑的單體或其水解、降解產(chǎn)物常有毒性，價格較高，使其應用受到限制，主要用作輔助劑。復合型混凝劑既有無機基團，又有有機基團，具有無機、有機的雙重優(yōu)點，而又避免了各自的不足，還具有某些獨特的優(yōu)點。這是由于無機基團中陽離子對廢水中的乳化油滴起到了電荷中和及壓縮雙電層的作用，促使油滴進一步破乳析出，另外高分子有機基團中陽離子的高度架橋能力，促進了凝聚吸附速度。通過優(yōu)化復合絮凝劑來提高處理效率并降低成本成為該領域的重要研究內容。

2.2.2電絮凝法

電絮凝法是以鋁或鐵等可溶性金屬作陽極，電解產(chǎn)生的陽離子與水電離產(chǎn)生的OH-(氫氧根負離子)結合生成的膠體，與水中的污染物顆粒發(fā)生凝聚沉淀來達到分離凈化的目的［7］。同時電解過程中還有兩個作用:一是在廢水中形成電場效應，使膠體粒子向相反電荷的電極移動、沉積或吸附在電極上，從而去除廢液中懸浮態(tài)和膠體態(tài)污染物質;二是發(fā)生電化學氧化反應，將廢水中的有機污染物降解為二氧化碳、水和簡單有機物［8］。電絮凝法處理工業(yè)廢水具有效果穩(wěn)定、可去除的污染物廣泛、設備簡單、占地面積小、不需添加藥劑、形成的沉渣密實、澄清效果好等優(yōu)點，但是存在電耗和金屬電極損耗較大、處理成本較高等缺點。在保證處理效率的同時，通過改進電源技術、研究新型電極材料，以進一步提高電絮凝技術的處理效率和降低能耗是當前該技術的發(fā)展方向。

2.2.3高級氧化法

高級氧化原理是通過反應產(chǎn)生不能穩(wěn)定存在但卻具有極強的氧化性的羥基自由基，可以將水中有機物有效地氧化為CO2、H2O等無害的小分子化合物，實現(xiàn)對廢水的有效凈化。其典型技術有超臨界水氧化技術、光催化氧化技術和Fenton氧化法等。超臨界水氧化反應速率高，去除污水中有毒、有害有機化合物徹底，在處理一些常規(guī)方法不能有效去除的污染物等方面具有良好的前景。但如何降低處理成本是迫切需要解決的問題。

2.3 生化法

生化法是微生物在酶的催化作用下，利用微生物的代謝作用，將水中呈溶解、膠體狀態(tài)的復雜有機污染物質進行分解和轉化，使廢水得到凈化。生化法常用于處理含油濃度在50 mg/L以下的廢水，特別適用于溶解油的去除。

根據(jù)有機污染物分解代謝過程中是否有氧參與，生物處理法可分為好氧生物處理和厭氧生物處理。好氧生物處理主要包括活性污泥法、生物膜法(生物濾池、生物轉盤、生物接觸氧化、生物流化床)、氧化塘等。厭氧生物處理主要有厭氧活性污泥法、厭氧生物濾池、厭氧生物轉盤、升流式厭氧污泥床和膨脹顆粒污泥床等。目前處理工藝比較成熟且使用較多的是活性污泥法和生物濾池法。生化處理法是廢水處理應用最久最廣且相當有效的一種方法，特別適用于處理含油廢水，具有投資成本低、處理效率高等優(yōu)點，但存在對水質變化和沖擊負荷較低、易產(chǎn)生污泥膨脹、處理設施占地面積大等缺點，且廢水中含油物質的種類對生化處理的效果也有極大影響。生化法的關鍵在于生物菌種和生物處理工藝，根據(jù)含油廢水的特殊性開發(fā)出高效的生物菌種和處理工藝是該領域研究的熱點［9］。

3 含油廢水處理新方法

3.1 超聲波法

超聲波是頻率高于20 000 Hz的聲波。雖然超聲波化學轉化的有關機理還不是很清楚，研究人員提出了以下幾種反應機理:熱分解、羥基自由基氧化、等離子化學［10］。熱分解發(fā)生在空化泡內，可以將進入空化泡中的液體分子或溶于水的有機物氣化，聚集在空化泡內的能量足以將難斷裂的化學鍵打斷。在水溶液中主要的熱反應是將水分子分解，空化泡內產(chǎn)生均有較高活性的H·和OH·自由基，它們進入水溶液與水中的有機物進行接觸并將有機物氧化。離子的效應是由于對超聲波能量的吸收，從而在氣泡中形成等離子體。

含油廢水處理中，超聲波一般用來破乳，有研究表明超聲波和破乳劑具有良好的協(xié)同作用，可降低能耗和減少破乳劑用量。超聲波與破乳劑結合用于乳化原油脫水有著良好的發(fā)展前景，仍存在反應的條件控制比較困難、處理量小、能耗大、費用高等問題。

3.2 電磁法

電磁法主要包括:磁處理法、電子處理法、微波超聲波處理法高頻電磁場法、高壓靜電處理法［11］。電磁水處理有以下作用:①防垢除垢;②對水體的絮凝、吸附等物理化學過程起到了強化作用;③防腐蝕;④凈化作用;⑤殺菌滅藻。

與其他方法相比，電磁水處理節(jié)省水處理藥劑，如混凝劑聚合氯化鋁、消毒劑液氯等;消毒效果好且不產(chǎn)生具有“三致”作用的氯化副產(chǎn)物，還可根據(jù)不同的水質情況選用不同的參數(shù)和時間;安裝方便，操作簡單。但是該方法耗電量大，而且工藝尚未成熟，這種方法在含油廢水處理中應用得比較少。若能夠完善電磁法工藝并解決其能耗問題，該方法將具有廣闊的應用前景。

3.3 高效電催化電極

DSA電極是通過高溫熱分解或電沉積等方法將金屬氧化物涂層覆蓋在基體表面而構成的復合電極，電解過程中損耗很小而能保持尺寸穩(wěn)定。DSA電極工作機理有兩個方面:①通過電化學方法將不可生物降解的有機物質轉化為可生物降解的物質，然后再進行生物處理將其徹底降解為CO2;②通過金屬氧化物本身或電極表面產(chǎn)生的羥基自由基直接氧化。鈦基金屬氧化物涂層電極主要有鈦基釕系涂層電極、鈦基二氧化錫電極、鈦基銥系涂層電極、鈦基二氧化錳涂層電極和鈦基二氧化鉛涂層電極等，對于廢水處理具有良好的應用前景［12］。相比于傳統(tǒng)電極，DSA電極具有很多優(yōu)勢:陽極尺寸穩(wěn)定，材料損耗小;使用壽命長;電催化活性高;基體機械加工性能好，可重復使用。但是，在提高催化活性、降低成本等方面還需進一步研究。

4 聯(lián)合處理方法

含油廢水處理方法很多，每種方法都有特定的適用范圍，由于含油廢水成分復雜，單一處理方法具有局限性，很難達到國家排放標準或預期目標，因此，應采用多級處理工藝，并開發(fā)聯(lián)合處理技術，綜合廢水成分、油的存在狀態(tài)、處理深度等各因素的影響，進一步使得廢水處理達到令人滿意的效果［13］。

洛陽石化煉油污水處理場采用兩級氣浮、兩級生化、膜生物反應器(MBR)工藝處理含油廢水，工藝流程為:來水→均質調節(jié)罐→斜板隔油池→渦凹氣浮→溶氣氣浮→水解酸化→完全混合式曝氣池→一沉池→推流式曝氣池→膜生物反應器→監(jiān)控池→活性炭過濾器→回用。該工藝對污染物的去除率分別為:COD為94%、氨氮為86%、硫化物為97%、石油類為99%，處理后的出水符合中石化《污水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水的水質標準》，回用于循環(huán)水補充水。

甘肅某石油煉化企業(yè)采用兩級氣浮與固定化曝氣生物濾池(BAF)聯(lián)合處理工藝對廠區(qū)污水進行處理，工藝流程為:來水→調節(jié)罐→平流斜板隔油池→一級渦凹氣浮→二級溶氣氣浮→A/O生化池→沉淀池→曝氣生物濾池→監(jiān)控池→回用水處理站或排放。該工藝對污染物的去除率分別為:COD為93.3%、氨氮為 73.3%、硫化物為 97.7%、石油類為99.3%。出水水質穩(wěn)定，排放水質各項指標滿足《污水綜合排放標準》GB8978-1996中第二類污染物最高允許排放濃度一級標準［14］。

王亭沂等［15］研究了電化學綠色處理油田含油污水技術，工藝流程為:油站來水→電阻垢器→電絮凝器→氣液多相泵氣浮器→雙濾料濾罐→油分濃度在線檢測→電殺菌器→注水站回注。這種方法用電化學、電磁場替代各種具有特定功能的化學藥劑:采用電化學方法原位產(chǎn)生電活性絮凝劑;采用電泳法破乳;采用高壓電場殺菌和電化學方法原位產(chǎn)生氧氣、氯氣實現(xiàn)殺菌;采用高壓電場改變水的物理性質實現(xiàn)阻垢;采用電化學氧化-還原法達到緩蝕功能;采用電化學方法原位產(chǎn)生氫氣、氧氣、氯氣等可使油上浮分離。經(jīng)過處理后的水質可以達到國家排放標準。

目前還有一些能夠有效處理含油廢水的聯(lián)合方法，如離心分離→電絮凝→膜分離、電解-Fenton法、電氣浮-接觸氧化工藝和混凝沉淀、氣浮除油和生化降解三級處理方法等，經(jīng)過實際應用證明，均能使廢水達到排放標準。

5 結語

隨著人們對環(huán)保的重視和我國對污染治理力度加大，含油廢水處理出水水質要求也不斷提高，現(xiàn)有的方法已逐漸不能滿足環(huán)保要求，開發(fā)和采用新型、高效和經(jīng)濟的處理方法已勢在必行。今后含油廢水處理技術的發(fā)展趨勢應主要集中在以下兩個方面:①采用多種方法聯(lián)合處理工藝，盡量發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢。②不斷開拓創(chuàng)新，開發(fā)新型的處理工藝，尤其是“環(huán)境友好”處理方法。

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