釩的應(yīng)用研究綜述

李鵬 向國(guó)洪 王勇軍 王會(huì)芳 劉雷 李克忠

(1.新奧科技發(fā)展有限公司，河北 廊坊 065001； 2.煤基低碳能源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065001；3.北京友進(jìn)天瑞新能源技術(shù)股份有限公司，北京 100071)

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)中，90%以上的釩通過(guò)釩鈦礦及其礦渣通過(guò)焙燒、浸出等手段進(jìn)行提取。其余的釩以化合物的方式存在于鋁土礦、磷酸鹽礦和含鈾砂礦中。其中，釩鐵和金屬釩主要應(yīng)用于鋼鐵冶金和航空航天行業(yè)，含釩化合物應(yīng)用于化工和電池行業(yè)。首先，鋼鐵冶金行業(yè)中，少量釩的添加即可有效地提高鋼鐵的強(qiáng)度、韌性、延展性、耐熱和耐磨性等[1]，其占釩總用量的85%[2]。有色冶金行業(yè)中，金屬釩可用于生產(chǎn)釩鈦合金。其次，約有10%的釩應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)，大部分以化合物或聚合物的形式充當(dāng)催化劑使用。另外，釩元素作為材料添加劑，可用于硬質(zhì)合金、磁性、超導(dǎo)及核反應(yīng)堆材料等。而釩的氧化物及其化合物充當(dāng)著色劑可有效應(yīng)用在玻璃和陶瓷工業(yè)。最后，作為新型領(lǐng)域，釩還用于生產(chǎn)釩電池、稀土釩、釩納米和釩薄膜材料等高科技材料。

1 釩在鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用

釩在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，但生產(chǎn)的85%的釩應(yīng)用在鋼鐵冶金及其相關(guān)領(lǐng)域。所用合金鋼中，均能見(jiàn)到釩的蹤跡，釩具有多價(jià)態(tài)，因此可以充當(dāng)脫氧劑，且釩具有立方體結(jié)構(gòu)，在鋼鐵中起到骨架作用，強(qiáng)化鋼的強(qiáng)度。少量的釩即可有效地細(xì)化鋼組織和精粒，降低過(guò)熱敏感性；提高韌性、強(qiáng)度和服役性能；增加淬火鋼的回火穩(wěn)定性[3]。釩在鋼中主要以合金形式存在，含釩合金主要包括鐵基合金和非鐵基合金，而鐵基合金占大部分，其中釩鐵在鐵基合金中用量最大?，F(xiàn)階段，生產(chǎn)出來(lái)的釩鐵合金有釩硅鈣、釩硅鐵、釩錳鐵、氮化釩鐵、釩鈦硅等，而非鐵基系列的含釩合金主要有釩鋁合金、釩碳與釩氮合金等[4]。

2 釩在航天工業(yè)的應(yīng)用

航工航天工業(yè)中，鈦合金應(yīng)用非常廣泛，通常應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)、太空艙骨架、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)外殼及蒸汽鍋輪機(jī)葉片等方面，而金屬釩和鋁是其中的關(guān)鍵元素。釩鋁合金具有良好的延展性、很好的強(qiáng)度、耐腐蝕、輕盈等很多優(yōu)點(diǎn)，因此，航空航天中90%的合金均為釩鋁合金。世界上生產(chǎn)釩鋁合金的主要企業(yè)包括：美國(guó)有色合金公司、戰(zhàn)略礦物公司、雷丁合金公司，德國(guó)的GFE公司以及俄羅斯的VSMPO公司等。主要生產(chǎn)釩鋁65合金，美國(guó)雷丁和德國(guó)GFE全球份額80%。而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)釩鋁合金的企業(yè)主要包括寶鈦、承德天大以及錦州鐵合金等，主要生產(chǎn)釩鋁55合金，大多數(shù)產(chǎn)品為民用[5]。目前，國(guó)際航空航天中以釩鋁65合金最為廣泛，與傳統(tǒng)釩鋁55合金相比，有害雜質(zhì)低，氧化膜和氮化膜少，成分均勻性更優(yōu)。

3 釩在化工行業(yè)(催化劑)的應(yīng)用

化工及相關(guān)行業(yè)中，釩基催化劑是非常重要的氧化催化劑，其催化機(jī)理是基于釩的配位作用。硫酸工業(yè)生產(chǎn)中，V2O5是重要的二氧化硫氧化的釩系固體催化劑；通過(guò)在活性炭中填充五氧化二釩，可有效提高脫除煙氣中的硫氮氧化物；五氧化二釩亦可以用作有機(jī)物(如順酐和苯酐等)氧化反應(yīng)的催化劑[6]；聚合反應(yīng)是將簡(jiǎn)單化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楦呔刍衔?，釩可作為聚合反應(yīng)催化劑，催化聚合產(chǎn)生無(wú)規(guī)交替共聚物，也可得到乙烯和丙烯單元均勻分布的乙丙橡膠[7]。另外，釩系催化劑還用于烷基化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、氧化脫氫反應(yīng)及醋酸生產(chǎn)等方面[8]。目前，工業(yè)釩系催化劑中，1/3用于硫酸生產(chǎn)，1/3用于乙丙橡膠合成，其余主要用于順酐和苯酐生產(chǎn)、選擇性催化還原(SCR)氮氧化物等[9]。用于氨合成方面的釩基催化劑大部分處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，中國(guó)科學(xué)院已開(kāi)發(fā)了一種釩基氨合成與氨分解催化劑[10]。

4 釩在電池方面的應(yīng)用

釩電池(全釩氧化還原液流電池)是一種高效儲(chǔ)能和高效輸出的裝置應(yīng)用前景廣泛，受到了世界各國(guó)科研人員的關(guān)注和深入研究，并建立了許多商業(yè)示范裝置。國(guó)際上，加拿大VRB Power Systems公司于2003年和2001年先后建造200kW/800kW·h和250kW/2MW·h的全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)。另外，日本住友電工公司與2005年和2012年先后建造4MW/6MW·h和1MW/5MW·h全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)示范項(xiàng)目。在我國(guó)，釩電池研發(fā)公司主要包括北京普能、北京金能燃料電池、上海林洋儲(chǔ)能、南京國(guó)電南瑞和大連融科儲(chǔ)能等高科技公司[11]。另外，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所于2006年成功研發(fā)10kW全釩液流電池系統(tǒng)。

鋰離子電池具有儲(chǔ)能大和循環(huán)次數(shù)高等優(yōu)良特性。但是，制備鋰離子電池的材料技術(shù)不成熟，成本高、低溫下電池放電效率差等缺點(diǎn)，制約了電池整體性能和真正商業(yè)化的發(fā)展。根據(jù)鋰離子電池正極材料分類(lèi)，主要包括鋰鎳、鋰錳和鋰鈷氧化物電池。其中，鋰鎳氧化物電池制備工藝復(fù)雜，鋰錳氧化物電池循環(huán)次數(shù)差，鋰鈷氧化物電池制備價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模商業(yè)化。而釩系正極材料比容量高，制備成鋰電池可實(shí)現(xiàn)高存放電，且價(jià)格相對(duì)低廉。

5 釩在材料領(lǐng)域的應(yīng)用

稀土釩酸鹽材料與其他材料有很大的不同，表現(xiàn)在光催化活性、易導(dǎo)電光氣敏感性和磁性等性能。原因在于其特殊的原子結(jié)構(gòu)(d電子和f電子結(jié)構(gòu))，較大的原子磁矩和較強(qiáng)的自旋軌道等特性。因此，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括發(fā)光材料、光催化劑材料、化學(xué)傳感材料和介電材料等。例如，發(fā)光材料中，YVO4因其性能優(yōu)異，制備成本相對(duì)低廉，已早早實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。利用稀土釩酸鹽材料制成的光催化劑，可以在溫和的條件下將含氯揮發(fā)有機(jī)物進(jìn)行有效降解。

傳統(tǒng)上，氫氣只能使用氣瓶和液態(tài)方式進(jìn)行貯存，但存在安全性差、能耗高、貯存量少、成本高等缺點(diǎn)。作為一種新型能源材料，釩基固溶體貯氫合金可在較溫和條件下，高效吸放氫氣，且貯氫量大，約本身體積的1000倍[12]。因此，可廣泛應(yīng)用于貯氫和輸送氫，在未來(lái)的氫能源汽車(chē)等方面應(yīng)用前景廣闊。

作為一種熱敏功能材料，VO2具有很好的相變性質(zhì)。由于其特殊的性能，應(yīng)用范圍廣泛，主要包括光器件、光存儲(chǔ)、光電設(shè)備、智能玻璃等方面。由VO2制成的薄膜，具有體積小、質(zhì)量輕，且造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)而大量應(yīng)用[13-15]。作為太陽(yáng)能控制材料，低溫下可以透過(guò)紅外輻射而高溫下具有阻擋高輻射的能力，可有效改善室內(nèi)溫度。由于此材料電阻率對(duì)熱輻射敏感，因此，可制成熱敏電阻材料，如火災(zāi)報(bào)警器。且VO2薄膜其獨(dú)特的相變性質(zhì)，因此，可制成光盤(pán)介質(zhì)材料。

眾所周知，納米材料是尺寸1～100nm粒子材料。研究發(fā)現(xiàn)，納米釩材料有著其他納米材料無(wú)法替代的地位，在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光原件、光熱開(kāi)關(guān)、傳感器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景。其中，VO2、V2O3和V2O5和復(fù)合釩納米材料研究較多[16]。

6 釩在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

另外，在醫(yī)學(xué)方面、顏料領(lǐng)域(玻璃與陶瓷著色)、核反應(yīng)堆釩合金材料等多個(gè)領(lǐng)域，釩有著無(wú)法替代的作用。

醫(yī)學(xué)方面，釩元素在人體的新陳代謝中至關(guān)重要。生物學(xué)中釩元素以四價(jià)和五價(jià)為主。釩在牙齒發(fā)育中起著不可替代的作用。且釩可以促進(jìn)糖的代謝，促進(jìn)血紅細(xì)胞生長(zhǎng)。其中，在降糖領(lǐng)域的研究尤為活躍[17]，釩具有良好的類(lèi)胰島素作用，還可保護(hù)胰島細(xì)胞，降低體內(nèi)血糖。成本上，釩具有合成相對(duì)容易、價(jià)格較低廉的優(yōu)勢(shì)，例如，長(zhǎng)春醫(yī)藥集團(tuán)已經(jīng)發(fā)出一種含釩化合物的新藥—連麥氧釩膠囊，已經(jīng)推向市場(chǎng)，降糖效果顯著[18]。

在顏料領(lǐng)域，釩主要用于制備鉍黃及釩鋯藍(lán)顏料。鉍黃無(wú)毒且色澤良好，是傳統(tǒng)鉻黃、鎘黃等有毒顏料的理想替代品，因此，鉍黃顏料有著廣泛的市場(chǎng)前景，尤其釩鋯藍(lán)顏料在陶瓷業(yè)中應(yīng)用較多。另外，印刷油墨離不開(kāi)氧化物釩和偏釩酸鹽釩，例如，利用偏釩酸鐳，可生產(chǎn)快干油墨。因?yàn)殁C對(duì)苯胺有氧化作用，因此可生產(chǎn)黑色顏料。

在核反應(yīng)堆材料上，作為聚變反應(yīng)器的覆蓋和屏蔽墻，離不開(kāi)釩基合金。其優(yōu)點(diǎn)是其他材料的無(wú)可替代性，包括中子俘獲面積小，抗腐蝕，高溫蠕變強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)。且用于熱核反應(yīng)堆的包套材料，要求具有高溫機(jī)械強(qiáng)度，可抵抗輻射引起的膨脹、易脆問(wèn)題以及與氫、鋰各種冷卻劑的兼容性良好。例如：美、德等國(guó)開(kāi)發(fā)的V15Cr5Ti和V3Cr1Si兩種合金，具有高傳導(dǎo)性和低膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。

7 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段，釩的主要用途是生產(chǎn)各種釩鋼鐵，包括硅釩鐵、氮化釩鐵、釩錳鐵等，其具有強(qiáng)度高、韌性大、耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，使用量占總消耗量的85%。主要應(yīng)用在汽車(chē)、建筑、橋梁、機(jī)械和國(guó)防等各個(gè)方面。但目前釩鋼中使用量最多的當(dāng)屬碳素鋼。鈦合金中，釩作為穩(wěn)定和強(qiáng)化劑使用，可以很好地增加鈦合金的延展和可塑性，廣泛用于航空航天領(lǐng)域。我國(guó)在生產(chǎn)高級(jí)釩鈦合金的技術(shù)有待提高，且隨著航天事業(yè)的大力發(fā)展，高級(jí)釩鈦合金鋼需求量會(huì)大度增加?；瘜W(xué)工業(yè)中，釩作為催化劑和著色劑的作用會(huì)更加顯著。此外，在原子能、超導(dǎo)材料、電子工業(yè)方面，由于金屬釩耐腐蝕、易加工和良好相變等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用。最后，隨著未來(lái)技術(shù)的不斷發(fā)展，釩作為蓄電池，其使用量會(huì)飛速增長(zhǎng)。