IrO2電極材料的研究進(jìn)展

孫猛猛，王慶法*，鄒吉軍，張香文

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

IrO2屬于導(dǎo)電的過渡金屬氧化物，其晶體具有四方晶系的金紅石相結(jié)構(gòu)。室溫下，IrO2單晶的電阻約為32 μΩ·cm[1]。由于具有良好的電導(dǎo)率、催化活性以及耐腐蝕性等性能，IrO2被廣泛應(yīng)用于析氯和析氧耐用電極材料[2]、燃料電池催化材料[3]、污水處理及飲用水電化學(xué)消毒[4]等諸多領(lǐng)域。

本文從IrO2涂層鈦陽極、燃料電池、電解水、光電催化分解水及其他領(lǐng)域應(yīng)用的相關(guān)研究，對(duì)IrO2作為 電極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，期望能對(duì)今后IrO2電極材料的改進(jìn)和應(yīng)用工作有所啟示。

1 IrO2 涂層鈦陽極

IrO2的析氧催化活性僅次于氧化釕，在酸性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性高于氧化釕，因此具有良好物理和電化學(xué)性能的IrO2涂層鈦陽極成為DSA(尺寸穩(wěn)定陽極)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。IrO2涂層鈦陽極是一種良好的析氧陽極，其優(yōu)點(diǎn)是氧過電位低，不溶于電解液，對(duì)陽極表面析出氧氣的機(jī)械作用和化學(xué)作用有較強(qiáng)的防御力。因此，含IrO2的金屬氧化物涂層鈦陽極至今已在氯堿行業(yè)、水處理、陰極保護(hù)、海水去污、電鍍等多種領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

近年來，為了進(jìn)一步提高IrO2涂層鈦陽極的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，研究者們對(duì)含IrO2的DSA 電極進(jìn)行改進(jìn)。改進(jìn)方向可以歸結(jié)為3 個(gè)方面：(1)摻雜其他元素；(2)添加中間層；(3)晶體顆粒納米化。經(jīng)過改進(jìn)后，這些電極的電催化活性和抗腐蝕性進(jìn)一步得到改善。

1.1 摻雜其他元素

在IrO2涂層中摻雜其他元素作為穩(wěn)定劑或分散劑，能有效提高IrO2涂層電極的使用壽命。近幾年來所開發(fā)的以MnO2、SiO2、Ta2O5等為穩(wěn)定劑或分散劑的二元涂層電極壽命均較單組分IrO2涂層電極有明顯提高。

1.1.1 MnO2

MnO2來源充足，價(jià)格便宜，且不污染環(huán)境。β-MnO2具有較好的電催化活性和優(yōu)秀的抗腐蝕性能，但是導(dǎo)電性不高[5]，所以，將其摻雜到IrO2中可以克服導(dǎo)電性差的不足，同時(shí)增強(qiáng)電極的電催化活性和穩(wěn)定性。Ye 等[6-8]采用熱分解法制備了不同組成的IrO2- MnO2/Ti 電極，用多種手段考察其結(jié)構(gòu)和析氧性能。研究發(fā)現(xiàn)，在IrO2含量為30%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，IrO2和MnO2可形成固溶體，其強(qiáng)化電極壽命可達(dá)900 h。他們還利用電化學(xué)阻抗譜來研究IrO2-MnO2/Ti 電極的析氧反應(yīng)機(jī)理，提出了該電極失效的原因是在電解“平臺(tái)”階段由于吸附中間體的改變而引起析氧機(jī)理的改變。

1.1.2 Ta2O5

Ta2O5是一種化學(xué)穩(wěn)定性很高的氧化物，它作為涂層的惰性組分可以對(duì)涂層中活性物質(zhì)進(jìn)行有效保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，IrO2-Ta2O5二元氧化物涂層電極兼具較高的析氧電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是析氧用最佳電催化材料。IrO2組成為70%(摩爾分?jǐn)?shù))的IrO2- Ta2O5氧化物陽極涂層在H2SO4溶液中表現(xiàn)出最高的析氧電催化活性[9-10]。Li 等[11]采用熱分解法制備IrO2- Ta2O5/Ti 陽極，發(fā)現(xiàn)Ir 和Ta 可形成固溶體。Lee 等[12]考察了不同組成的Ta2O5-IrO2電極的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電極的氯離子氧化效率和析氧反應(yīng)過程不僅受組成的影響，也受表面形貌的影響，n[IrO2]/n[Ta2O5]接近80∶20 的電極的壽命較高。

1.1.3 SiO2

SiO2可以與氧化物涂層中的其他組分均勻分散在一起，在很寬的溫度范圍內(nèi)具有極高的熱穩(wěn)定性和無定形結(jié)構(gòu)。Wang 等[13]采用熱分解法制備了不同組成的IrO2-SiO2氧化物涂層。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2抑制IrO2晶體的生長，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)細(xì)小的晶體顆粒和多孔形貌，從而提高電極的析氧活性和穩(wěn)定性。Zhang 等[14]研究了此電極析氧反應(yīng)活性提高的原因，從幾何學(xué)和動(dòng)力學(xué)上給出了解釋，認(rèn)為電催化活性的提高主要是幾何效應(yīng)的結(jié)果，即電極涂層活性表面積的增加。葉志國等[15]通過熱分解H2IrCl6、TaCl5和H2SiO3的混合涂液制備了IrO2-Ta2O5-SiO2/Ti 陽極，研究了SiO2含量對(duì)此陽極電催化活性及穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，摻雜SiO2后，IrO2-Ta2O5-SiO2/Ti 陽極電催化活性降低；適量的SiO2可以提高IrO2-Ta2O5-SiO2/Ti 陽極的穩(wěn)定性。

1.2 添加中間層

在基體與涂層間添加合適的中間層，能有效地延緩或阻止基體表面氧化，是改善電極使用壽命的有效方法。Xu 等[16]以TiN 納米顆粒和H2IrCl6混合物為前驅(qū)體，采用浸漬-熱分解法，在鈦基體上制備了含有IrOx- TiO2中間層的IrO2/IrOx-TiO2/Ti 電極，并考察其析氧性能和電極壽命。研究發(fā)現(xiàn)，其析氧性能增強(qiáng)，電極壽命是IrO2/Ti 電極的6 倍。IrOx-TiO2中間層形成了金屬固溶體，有助于降低氧原子向基體的遷移，增加IrO2層、中間層和基體的結(jié)合強(qiáng)度。Chen 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在電流密度為1 A/cm2、溫度35 °C 的3 mol/L H2SO4電解質(zhì)中，含TiO2中間層的IrOx-Sb2O5-SnO2/Ti 陽極的壽命為1 600 h，而IrOx/Ti 的析氧催化壽命僅為335 h。

1.3 采用IrO2 納米顆粒

納米顆粒具有比表面積大、表面活性中心多、表面反應(yīng)活性高、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此納米級(jí)氧化物涂層在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，成為鈦陽極涂層的發(fā)展趨勢之一。

Christine 等[18]制備的DSA 涂層由尺寸為20～30 nm 的單晶顆粒和直徑為10 nm 的圓柱體組成，有效表面積是普通DSA 的1 000 倍。Ardizzone 等[19]采用溶膠-凝膠法制備IrO2-SnO2納米粉末，Ir 摩爾分?jǐn)?shù)為15%，焙燒溫度為450～550 °C。他們發(fā)現(xiàn)在450 °C 制備的材料具有很多的缺陷和空穴，有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移；550 °C 制備的材料具有富集活性Ir 中心的表面；500 °C制備的復(fù)合材料的穩(wěn)定性最高。Cruz 等[20]合成了直徑為7～9 nm、比表面積為100 m2/g 的納米級(jí)IrO2電催化劑，并在固體聚合物電解質(zhì)電解槽中考察其析氧反應(yīng)性能。IrO2催化劑在400 °C 焙燒1 h 后，得到最大的電流密度，為1.3 A/cm2，其測量條件是80 °C、1.8 V。由于具有納米結(jié)構(gòu)及合適的表面形貌，這種陽極催化活性高，電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。

(2)1990-2018年，知識(shí)服務(wù)領(lǐng)域每年新增的研究者數(shù)量逐步增長，而能夠常年堅(jiān)持并持續(xù)有研究成果呈現(xiàn)的人員數(shù)量較少，表明該領(lǐng)域的研究人員存在追逐熱點(diǎn)，很少能夠進(jìn)行持續(xù)性研究，不利于這項(xiàng)研究工作的深入以及事業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

Marshall 等[21]將組成為5%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的IrO2納米顆粒添加到IrO2涂層DSA 中，發(fā)現(xiàn)這些電極在硫酸中的析氧性能均增加。添加40% IrO2納米顆粒的活性最好，在電壓為1.25 V 下其電流密度是未添加時(shí)的2 倍多。析氧性能的增加主要?dú)w因于電極表面積的增大。添加催化活性納米顆粒是增大DSA 電極電化學(xué)性能的有效方法。

2 可再生燃料電池

IrO2不但具備較好的析氧催化活性，還具有良好的耐酸腐蝕性等物理化學(xué)性質(zhì)，可以承受燃料電池中強(qiáng)氧化酸性環(huán)境的強(qiáng)烈腐蝕，因此，它引起了燃料電池研究者的興趣。

一體式可再生燃料電池(URFC)將水電解功能和燃料電池功能由同一組件來完成，即執(zhí)行水電解功能時(shí)，URFC 在外加電場條件下將水電解成氫氣和氧氣，達(dá)到儲(chǔ)能的目的；執(zhí)行燃料電池功能時(shí)，URFC 實(shí)現(xiàn)氫氧復(fù)合并對(duì)外輸出電能。URFC 不僅降低了燃料電池的成本，而且降低了電池的體積和質(zhì)量，提高了比功率和比能量。

目前，普遍使用鉑黑或Pt/C 作為雙效電催化劑，但是，在鉑黑中添加Ir 或IrO2是性能最好的雙效氧電極催化劑。Kong 等[22-23]用Ir-IrO2納米顆粒作基體，合成了Pt/Ir-IrO2納米雙效電催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Pt/Ir-IrO2納米電催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化活性遠(yuǎn)高于Pt/IrO2，其析氧反應(yīng)(OER)電催化活性與Pt/IrO2相當(dāng)，但穩(wěn)定性極大改善。他們認(rèn)為，ORR 活性的提高是由于電導(dǎo)率的改善，高穩(wěn)定性是因?yàn)镻t 和Ir 納米顆?？煞乐筆t 燒結(jié)成塊。他們還制備出不同組成的Pt/Irx(IrO2)10-x雙效復(fù)合催化劑，并在URFC 中考察其性能。研究發(fā)現(xiàn)，Pt/Ir3(IrO2)7具有最大的電化學(xué)表面積(24.74 m2/g)和最高的ORR 活性(21.7 mA/mg，0.85 V)，也具有較高的OER 活性(42.35 mA/mg，1.55 V)。

Kong 等[24]通過模板劑移除法得到多孔IrO2，再采用化學(xué)還原法制備出Pt/多孔IrO2雙效復(fù)合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，直徑約為4.4 nm 的Pt 納米顆粒堆積在多孔IrO2納米顆粒的內(nèi)表面和外表面，其OER 活性比Pt/商業(yè)IrO2高出28%(1.55 V)，其ORR 活性是Pt/商業(yè)IrO2的2.3 倍(0.85 V)。因此，Pt/多孔IrO2雙效復(fù)合催化劑可以作為URFC 的電極材料。Baglio 等[25]通過初濕含浸技術(shù)合成了不同組成的IrO2/Pt 復(fù)合催化劑，用5 cm2單室URFC 評(píng)價(jià)其水電解和燃料電池性能。研究發(fā)現(xiàn)，組成為物質(zhì)的量之比= 14/86 的IrO2/Pt 催化材料具有最高的水電解性能和最低的燃料電池性能。他們推測是因?yàn)镻t 有利于氧氣還原過程，而IrO2可促進(jìn)析氧過程。

3 質(zhì)子交換膜電解水

氫能具有資源豐富、可再生、可存儲(chǔ)、清潔環(huán)保等特點(diǎn)，其研究越來越受重視。水電解是應(yīng)用較廣且比較成熟的制氫方法之一，可制得純度為99%甚至99.9%的氫氣。由于以液體為電解質(zhì)的電解槽效率低、不便移動(dòng)、需經(jīng)常維修，因此人們尋求新型電解質(zhì)。這促使了固體聚合物電解質(zhì)(SPE)──又稱質(zhì)子交換膜(PEM)──的開發(fā)和應(yīng)用。通常使用的陽極材料是Pt、Ir、Ru 及它們的二元或三元合金。但I(xiàn)rO2晶體顆粒也可以作為陽極材料，用于SPE 電解池來電解水[26-27]。

Pt-IrO2復(fù)合電催化材料可以作PEM 電解池的陽極。Ye 等[28]采用浸涂/焙燒法在鈦基體上制備了新穎的Pt-IrO2電催化材料，并考察其析氧性能。結(jié)果表明，涂層中含有30%(摩爾分?jǐn)?shù))Pt 的Ti/Pt-IrO2電極比Ti/IrO2電極具有更高的析氧電催化活性，且在1 mol/L的H2SO4中運(yùn)行10 000 次后還具有活性。該陽極表面沒有裂縫，具有緊湊的結(jié)構(gòu)，使電極具有較高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

SnO2的加入可以提高電極的電催化活性和穩(wěn)定性。Xu 等[29]采用Adams 熔融法制備IrO2/SnO2催化劑，用于SPE 水電解，并采用多種手段考察催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在2 A/cm2電流密度下其電解水的電勢為1.70 V。Li 等[30]采用高級(jí)表面活性劑輔助法合成不同組成的IrxSn1-xO2納米顆粒，進(jìn)行一系列的半電池和全電池測試來考察其OER 性能，發(fā)現(xiàn)IrxSn1-xO2(x = 1、0.67 和0.52)納米顆粒具有較高的活性和穩(wěn)定性。在電池操作溫度為80 °C、Ir 含量低于0.8 mg/cm2的Ir0.52Sn0.48O2電極中，電池電壓在1 A/cm2電流密度下達(dá)到1.631 V，在2 A/ cm2的電流密度下達(dá)到1.821 V；在0.5 A/cm2電流密度下運(yùn)行500 h，電壓升高速率只有50 μV/h。因此，IrO2-SnO2無定形納米顆粒適用于SPE 水電解。

RuO2對(duì)析氧反應(yīng)具有很低的過電位，是很好的析氧電催化劑，但在酸性溶液中不穩(wěn)定，而IrO2能保持很高的穩(wěn)定性，因此，二者混合可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)。Cheng 等[31]采用Adams 熔融法制備了不同組成的IrxRu1-xO2(x = 0.2、0.4 和0.6)催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行考察。IrxRu1-xO2電催化劑的活性高于純IrO2，穩(wěn)定性高于純RuO2。Ir0.2Ru0.8O2的活性最高，可作為陽極，再以摩爾分?jǐn)?shù)為28.4% 的Pt/C 作為陰極(貴金屬總量為1.7 mg/cm2)，在80 °C、電流密度1 A/cm2下電解水電勢為1.622 V。Ir0.4Ru0.6O2可以在80 °C、電流密度0.5 A/cm2下穩(wěn)定運(yùn)行100 h 以上。Marshall 和Haverkamp[32]采用熱分解法在Sb 摻雜的SnO2納米顆粒(ATO)上生長納米級(jí)IrO2-RuO2顆粒，制備了一系列IrxRu1-xO2陽極。研究發(fā)現(xiàn)，Ir0.75Ru0.25O2電極涂層具有最大的電化學(xué)活性，也具有較好的析氧活性。由于減少了貴金屬用量，其具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，可用于質(zhì)子交換膜電解水的陽極。他們[33]還考察了以IrxRuyTazO2為陽極的PEM 水電解電池的性能，發(fā)現(xiàn)1 Nm3H2的能耗降到了3.75 kW·h，效率為94%。Xu 等[34]合成了Ru0.3Ir0.7O2/Pt0.15復(fù)合電催化劑，其催化性能明顯高于商業(yè)的Pt-IrO2電催化劑。在1.0 A/cm2和1.5 A/cm2的電流密度下，電池電勢分別只有1.76 V 和1.90 V。

4 光電催化水氧化

IrO2是最好的水氧化催化劑[36]。其光電催化水氧化過程如圖1[37]所示。IrO2納米顆粒(d = 2 nm)沉積在玻璃碳電極上氧化水的過電勢可低到 0.25 V (0.5 mA/cm2)[37]。

圖1 IrOx 的光電催化水氧化過程示意圖 Figure 1 Schematic diagram of photoelectric catalysis of water oxidation course with IrOx nanoparticles

Frame 等[38]研究了以丁二酸為穩(wěn)定劑的IrO2納米晶體[(1.98 ± 0.11) nm]對(duì)水氧化的光催化活性。在含過硫酸鹽和硝酸銀的水溶液中，IrO2晶體顆粒析氧速率開始可達(dá)到0.96 mol /min，量子效率至少是0.19% (530 nm 測量)。催化過程的可見光激發(fā)從Ir-d(t2g)波段到Ir-d(eg)波段(1.5 ～ 2.75 eV)，紫外線激發(fā)從O-p波段到Ir-d(eg)波段(＞3.0 eV)。結(jié)果揭示了IrO2在染料增敏和半導(dǎo)體增敏光解水系統(tǒng)中的作用，0.55 V 時(shí)的水氧化電流密度為0.5 mA/cm2。由于IrO2的電子結(jié)構(gòu)像金屬，其光催化活性不尋常。盡管活性較低，但I(xiàn)rO2可以和敏化劑一起用于水分解系統(tǒng)。

Tilley 等[39]通過電泳法將IrO2納米顆粒(d = 2 nm)沉積在鐵礦粉光電陽極的表面，從而改善其光誘導(dǎo)水分裂反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，析氧起始電位從+1.0 V 減小到+0.8 V，穩(wěn)定期的光電流從3.45 mA 增大到3.75 mA。

5 IrO2 電極材料的其他應(yīng)用

IrO2基電極材料還可以用于污水處理、有機(jī)物降解和海水淡化等領(lǐng)域。Ti/IrO2電極可用于甲酸氧化[40]，F(xiàn)ierro 和Comninellis[41]對(duì)此電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

IrO2與Pt 混合電極可以作為陽極，用于電化學(xué)還原硝酸鹽(變成N2)[42]。Reyter 等[43]用Cu 作陰極、Ti/IrO2作陽極，在堿性介質(zhì)中還原硝酸鹽成N2，研究發(fā)現(xiàn)，陰極與陽極表面積比為2.25 時(shí)，硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率最高，選擇性約為100%，能耗為14.7 kW·h/kg。

Zhou 等[44]比較了硼摻雜金剛石電極(BDD)、Ti/IrO2-Ta2O5、Ti/IrO2-RuO2等3 種電極用于高鹽度反滲透濃縮過程的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，COD 去除率從高到低依次為BDD 電極、Ti/IrO2-RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5，能耗最低的是Ti/IrO2-RuO2電極。由于具有較大的COD去除率、較低的能耗和較寬的pH 適用范圍，Ti/IrO2- RuO2電極最有潛力應(yīng)用于工業(yè)反滲透濃縮過程。

Chatzisymeon 等[45]以Ti/IrO2為陽極研究了酸性溶液中苯酚的電化學(xué)氧化過程。在析氧電勢范圍內(nèi)，電極鈍化主要是由于電極表面形成聚合物膜。反應(yīng)溫度和電活性陰離子的存在均影響氧化過程。苯酚的降解隨著溫度的升高而加快，氯離子的存在加速了氧化過程。在苯酚的陽極氧化過程中，低電流效率下苯酚發(fā)生羥基化或被氧化成中間體(如對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和1,4-苯醌)。他們[46]還以Ti/IrO2作為陽極對(duì)橄欖油廠廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化，使廢水中的有機(jī)物最終降解為二氧化碳和水，降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)為零。而且發(fā)現(xiàn)加入NaCl 后，降解過程加快。因此，Ti/IrO2適用于廢水的電化學(xué)氧化處理過程。

6 結(jié)語

由于IrO2具有良好的催化活性，高的電導(dǎo)率、抗氧化性能以及抗腐蝕性等優(yōu)異性能，常被制備成析氯和析氧耐用電極材料和燃料電池催化材料等，在析氯催化、析氧催化、氧還原催化和水分解及氧化等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。穩(wěn)定相或分散相以及中間層的加入有利于含IrO2涂層電極電化學(xué)穩(wěn)定性的提高，而IrO2晶體顆粒的納米化有利于電極催化活性的提高。IrO2引起了燃料電池、電解水和光電催化水氧化領(lǐng)域?qū)W者的高度關(guān)注，但主要是應(yīng)用性研究工作，基礎(chǔ)性研究較少。對(duì)含IrO2電極材料內(nèi)部各種物理化學(xué)性質(zhì)或過程的研究，有助于深入揭示電極電催化現(xiàn)象的微觀作用機(jī)理和內(nèi)在本質(zhì)，因此，需要加強(qiáng)其與電化學(xué)、納米電子學(xué)、半導(dǎo)體物理以及理論化學(xué)等不同學(xué)科之間的相互滲透與交叉融合。此外，還需拓寬IrO2電極材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

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