蝕刻廢液加工企業(yè)清潔生產(chǎn)關鍵因素實證分析

雷偉香，溫勇 *，陳雷，陳思莉，杜建偉，項赟

（1.廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣東 廣州 510655；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655； 3.陜西省環(huán)境工程評估中心，陜西 西安 710068）

蝕刻廢液來源于印制電路板企業(yè)的生產(chǎn)過程，據(jù)中國印制電路行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2007年中國PCB 產(chǎn)量 達到1.489 萬m2，產(chǎn)生的蝕刻廢液約90 萬m3[1]。就廣東省而言，截止至2012年9月，經(jīng)廣東省環(huán)境保護廳核發(fā)具有處理蝕刻廢液(HW22 類)資質的單位共有29 家，年總處理量為60.085 萬t。如蝕刻廢液加工處理企業(yè)設備落后或工藝不完善，容易出現(xiàn)金屬銅回收效率低、廢液中資源回收不完全以及二次污染等問題[2]，對生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。

清潔生產(chǎn)作為一種全新的理念，是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的新體現(xiàn)，是我國實現(xiàn)“十二五”節(jié)能減排工作的重要工具之一[3]。近年來，我國大力推進清潔生產(chǎn)工作，截止至2010年，已通過評估驗收的重點企業(yè)從清潔生產(chǎn)審核的“八個方面”提出并實施5 000 多項清潔生產(chǎn)方案，減排廢水6 300 多萬t/a、COD 8.7 萬t/a、SO216.1 萬t/a，環(huán)境效益顯著[4]。實踐表明，設備改造通常是企業(yè)完成清潔生產(chǎn)審核項目中的關鍵因素之一，通過設備改造可取得較好的效益。本文以廣東某蝕刻廢液處理回收公司為例，介紹其清潔生產(chǎn)審核過程。

1 實例分析

該蝕刻廢液處理企業(yè)于2001年正式投產(chǎn)，采用酸、堿性蝕刻廢液中和法[5]處理蝕刻廢液約5 000 t/a，產(chǎn)品五水硫酸銅產(chǎn)量達2 400 t/a。2011年企業(yè)正式啟動清潔生產(chǎn)審核項目，通過現(xiàn)狀調查和物料平衡測為82.6%，硫化銅污泥的產(chǎn)生量約200 t/a。從清潔生產(chǎn)的8 個方面[6]進行剖析得知，設備對該企業(yè)金屬銅回收的影響最大。

2 改造方案

該公司開展清潔生產(chǎn)審核過程中，提出并實施了16 項清潔生產(chǎn)方案(14 項無/低費方案，2 項中/高費方案)。實施的重點改造項目為2 項設備改造類中高費項目，方案的具體內容如下：

(1) 板框壓濾機。新增一臺30 m3的板框壓濾機，用于酸/堿性蝕刻廢液原料的過濾和去除原料中的不溶性雜質，以減少對產(chǎn)品帶來的影響。原壓濾機腐蝕嚴重，壓濾效果較差，漿料流失大。故更換了一臺60 m3板框壓濾機，更換的板框壓濾機與原設備技術參數(shù)一致。新壓濾機有效改善了漿料的流失問題，減少了重金屬污染物的產(chǎn)生和轉移。

(2) 結晶反應釜。更換了6 個2 m3的搪瓷反應釜(與舊搪瓷反應釜的容積和材質完全一致)。原搪瓷反應釜被濃硫酸腐蝕，無法滿負荷生產(chǎn)，漿料與98%濃硫酸混合攪拌不均勻，工序時間增長且結晶反應不完全，金屬銅回收率降低。如添加過量的98%濃硫酸，輔料消耗量大，成本高，增加酸霧的產(chǎn)生量。新搪瓷反應釜攪拌物料均勻，濃硫酸散熱快，五水硫酸銅結晶充分，提高了金屬銅的回收率，減少了濃硫酸的消耗。

3 物料測算

車間物料測試主要包括含銅蝕刻廢液、五水硫酸銅產(chǎn)品、含銅污泥和含銅廢水。

(1) 含銅蝕刻廢液：為生產(chǎn)原料，屬HW22 類危險廢物。原料中銅的濃度受市場影響，與收購企業(yè)的廢液存在較大的關聯(lián)。

(2) 五水硫酸銅：為企業(yè)產(chǎn)品(藍色晶體)，產(chǎn)品純度為95%～96%。

(3) 含銅污泥：含銅濾液加藥(Na2S)處理后的沉淀物，屬HW17 類危險廢物。在生產(chǎn)過程的銅流失環(huán)節(jié)中占有較大的比重。該類廢物的轉移存在二次風險。

(4) 含銅廢水：經(jīng)廢水處理站以沉淀法處理后的廢水含銅濃度較低，處理后的廢水排放至園區(qū)污水處理站集中收集，再進一步處理后排放。

3.1 加工原料

該公司處理的廢液有兩類：一類是酸性蝕刻液、酸性含銅廢液，pH ≤1，含銅100 g/L；另一類為堿性蝕刻液，pH = 9，含銅約110 g/L。這兩類廢液在處理前分別貯存于貯存池中。測試期間，生產(chǎn)過程中各加工原料投料狀況見表1。從表1可以看出，公司改造前后投加的原料非同一批酸/堿性蝕刻廢液。由于收購的印制線路板企業(yè)的含銅廢液中銅含量存在波動，因此，酸、堿性含銅廢液的投料量以及投料比例存在一定的差異，但在反應條件的控制、操作環(huán)境一致的情況下，不會對金屬銅回收率帶來直接的影響。

m(蝕刻液)/ t m(Cu)/ t 時間 蝕刻廢液 改造前 改造后 改造前 改造后酸性 12.300 9.540 1.112 0.908第1 天 堿性 25.900 41.860 1.269 4.048酸性 15.900 1.500 1.471 0.177第2 天 堿性 31.600 17.170 1.747 1.710酸性 8.200 33.060 0.746 3.250第3 天 堿性 15.800 18.510 1.125 1.731總計 109.700 121.640 7.470 11.824

金屬銅的輸入端為投加的原料──酸/堿性蝕刻廢液；金屬銅的輸出端有3 個，分別為產(chǎn)品五水硫酸銅、硫化銅污泥以及低濃度的含銅廢水。因此，在測試過程中，主要跟蹤以上環(huán)節(jié)的含銅量。

3.2 產(chǎn)品五水硫酸銅的測算

改造前后各測試3 天，不同生產(chǎn)周期產(chǎn)出的五水硫酸銅產(chǎn)品的產(chǎn)量、含銅量以及純度見表2。從表2可以看出，改造后銅的回收率明顯提高。

表2 改造前后CuSO4·5H2O 產(chǎn)量及含銅量對比Table 2 Yield of CuSO4·5H2O and its copper content before and after reconstruction

3.3 污泥中含銅量的測算

反應過程中，銅離子的流失主要是硫化銅污泥。跟蹤了3 天硫化銅污泥中的銅濃度，反應生成的CuS污泥量以及含銅情況見表3?？梢?，改造后危險廢物硫化銅污泥的產(chǎn)生量下降74%，環(huán)境效益明顯。

m(污泥)/ kg w(銅)/ % m(Cu)/ kg 時間 改造前 改造后 改造前 改造后 改造前 改造后第1 天 2 304 1 050 13.30 22.6 306 237 第2 天 3 456 320 12.88 22.9 445 90 第3 天 3 600 1 070 13.15 22.3 473 239 總計 9 360 2 440 1 224 566

3.4 廢水含銅量的測算

壓濾濾液經(jīng)過硫化鈉沉淀金屬銅后，廢水中含有微量的金屬銅。改造前后，廢水中的金屬銅檢測結果見表4?？梢钥闯觯脑旌?，廢水中的銅明顯減少。

表4 改造前后廢水中的含銅量Table 4 Copper content in waste water before and after reconstruction

4 物料平衡分析

根據(jù)表2～4 測算的具體數(shù)據(jù)得到改造前后金屬銅的主要輸入與輸出數(shù)據(jù)，見表5。

表5 改造前后金屬銅輸入輸出匯總Table 5 Summary of metallic copper input/output before and after reconstruction

改造前，銅的輸入與輸出誤差為1.02%；改造后，輸入與輸出誤差為0.26%，均小于5%，滿足清潔生產(chǎn)審核物料平衡測試的誤差要求[7]。

由表5得知，改造方案實施后，金屬銅的回收率比改造前提高了12.35 個百分點，資源回收效果好。

從表5輸出物料中分析可知，硫化銅污泥仍是改造前后銅流失的主要環(huán)節(jié)。改造前后硫化銅的含銅量分別占總輸出量的16.6%和4.8%。產(chǎn)品純度由96.94%提高到96.99%，上升了0.05 個百分點。改造后，產(chǎn)品純度控制較為穩(wěn)定。

結論：

(1) 通過物料數(shù)據(jù)的對比，可以明顯看出，設備改造調整是金屬銅回收的關鍵因素之一。

(2) 在結晶反應釜運行正常、攪拌均勻、物料充分接觸的情況下，物料反應完全、合成快，輔料消耗小。由于蝕刻廢液回收企業(yè)的生產(chǎn)原料與輔料── 濃硫酸──具有強腐蝕性，反應過程劇烈，易損壞設備。工廠應建立完善的設備保養(yǎng)和維修制度，使專職專員定期跟蹤設備的運行狀況，防止因設備運作不正常而引起大量濃硫酸等有毒有害物料的使用和酸霧的產(chǎn)生。

(3) 增加蝕刻廢液的過濾除雜前處理環(huán)節(jié)，有利于后段反應并提高產(chǎn)品質量，同時減少廢水的產(chǎn)生。含銅蝕刻廢液來源于線路板企業(yè)的蝕刻工序，蝕刻線運作過程中會產(chǎn)生微量的雜質而進入蝕刻廢液中。因此，建議含銅蝕刻廢液資源回收企業(yè)對原料進行簡單的除雜后，再投入到中和反應環(huán)節(jié)中，減少對后序的加工以及產(chǎn)品品質的影響。

5 結語

除了以上2 個設備改造的方案外，在清潔生產(chǎn)審核過程中還發(fā)現(xiàn)，該企業(yè)結晶反應釜的冷卻系統(tǒng)需要進一步完善。當反應釜溫度升高到80 °C 后，需馬上冷卻降溫至35 °C，以便析出五水硫酸銅晶體。但該企業(yè)的設備冷卻時間較長，析出晶體慢，且晶體顆粒較小，產(chǎn)品的檔次較低。建議企業(yè)新增冷凍機，采用循環(huán)冷凍水，提高冷卻速度。

[1]黃文平.印制電路板蝕刻廢液利用企業(yè)環(huán)保準入條件研究[J].環(huán)境科學與管理,2011,36 (5): 5-8.

[2]雷偉香,杜建偉,項赟,等.含銅蝕刻廢液回收行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術[C]// 第二屆重金屬污染防治及風險評價研討會暨重金屬污染防治專業(yè)委員會2012年首屆學術年會論文集.北京: 中國環(huán)境科學學會,2012: 438-442.

[3]戚雁俊,胡統(tǒng)理,鄭翔.清潔生產(chǎn)十年回顧及其“十二五”展望(II)──中國清潔生產(chǎn)“十二五”展望[J].石油化工技術與經(jīng)濟,2012,28 (2): 1-7.

[4]李慧.廣東省清潔生產(chǎn)審核現(xiàn)狀及問題研究[D].楊凌: 西北農(nóng)林科技大學,2012.

[5]崔曉飛,孫蔚旻,汪曉軍.含銅蝕刻廢液的回收與利用[J].安全與環(huán)境工程,2006,13 (3): 66-68.

[6]國家環(huán)境保護總局科技標準司.清潔生產(chǎn)審計培訓教材[M].北京: 中國環(huán)境科學出版社,2001.

[7]國家環(huán)境保護局.企業(yè)清潔生產(chǎn)審計手冊[M].北京: 中國環(huán)境科學出版社,1996.