碳鋼表面銅-碳化硅納米復(fù)合鍍層的制備及其性能研究

丁俊杰，方華*，姜赫，邵靜

（東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

金屬銅因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性而被廣泛應(yīng)用在機(jī)械、電子、化工、航空航天等領(lǐng)域，但銅的硬度低，其應(yīng)用受到限制。SiC 由于其獨(dú)特的性能，如密度低、熱穩(wěn)定性高、力學(xué)性能優(yōu)良(高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損)、化學(xué)穩(wěn)定性好(抗高溫氧化、抗腐蝕)而受到廣泛關(guān)注[1-7]。SiC 顆?；蚶w維常用于復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)相[8]。在銅鍍層中添加一定量的SiC 納米顆粒，不僅可以保留銅鍍層本身的優(yōu)異性能，而且能夠提高銅鍍層的硬度。本文對(duì)Q235 碳鋼進(jìn)行預(yù)浸鍍銅處理，通過(guò)超聲-電沉積的方法制備Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層，研究了電沉積工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌和硬度的影響，制備出性能優(yōu)異的復(fù)合鍍層，并比較其與普通銅鍍層在性能上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

Q235 碳鋼尺寸50 mm × 25 mm × 2 mm；SiC 納米顆粒，合肥開(kāi)爾納米能源科技股份有限公司；H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠；CuSO4·5H2O，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫脲，丹東市勝利化工廠；CuCl2，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨，上海卓銳化工有限公司。上述試劑均為分析純。

1.2 Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層的制備

(1) 預(yù)浸鍍銅鍍液組成和實(shí)驗(yàn)參數(shù)：

H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%) 80 g/L

CuSO4·5H2O 10 g/L

硫脲 0.2 g/L

θ室溫

t10 min

(2) 基礎(chǔ)銅鍍液組成：

CuSO4·5H2O 200 g/L

H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%) 80 g/L

CuCl250 mg/L

將90 mg/L SiC 納米顆粒(經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨處理)加入基礎(chǔ)銅鍍液中，配制成復(fù)合鍍液。溶液以去離子水配制。陽(yáng)極材料為純銅，陰極材料為Q235 碳鋼。分別改變SiC 顆粒濃度、陰極電流密度、超聲功率、溫度等工藝參數(shù)，利用超聲-電沉積方法在Q235碳鋼表面制備Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層。

1.3 孔隙率的測(cè)試

根據(jù)ISO 4527 中金屬鍍層孔隙率試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，使用貼濾紙法測(cè)定復(fù)合鍍層孔隙率，檢驗(yàn)溶液含鐵氰化鉀10 g/L、氯化鈉20 g/L，濾紙?jiān)诟蓛翦儗颖砻嬲迟N時(shí)間10 min?？紫堵视?jì)算公式：

P N A=。

式中，P為鍍層的孔隙率，N為濾紙上斑點(diǎn)個(gè)數(shù)，A為被測(cè)鍍層面積。

1.4 SiC 納米顆粒粒度分析及鍍層表征

使用Mastersizer 3000 型激光衍射粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器公司)測(cè)試復(fù)合鍍液中SiC 納米顆粒的粒度分布曲線。使用WS-92 型涂層附著力劃痕儀(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所)測(cè)試預(yù)浸鍍銅層/基體和Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層/預(yù)浸鍍銅層的結(jié)合力。使用日立S-3400N 掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)國(guó)際貿(mào)易有限公司)對(duì)Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層的微觀形貌進(jìn)行觀察分析。使用401MVA 顯微維氏硬度計(jì)(北京京海正通科技有限公司)測(cè)試復(fù)合鍍層的顯微硬度。使用美國(guó)Gamry公司生產(chǎn)的PCI4/750型電化學(xué)工作站測(cè)試鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜，采用三電極系統(tǒng)，測(cè)試前用環(huán)氧樹(shù)脂密封非工作面，工作面積1.5 cm2，輔助電極為Pt 電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極，測(cè)試頻率0.01～10 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC 納米顆粒粒度分析

圖1為SiC 納米顆粒的粒度分布曲線。實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合鍍液作為分散劑，實(shí)驗(yàn)溫度為25 °C，計(jì)數(shù)率為155.5 千次/s。由圖1可以看出，在復(fù)合鍍液中，SiC納米顆粒粒徑主要集中在30～50 nm 之間。

圖1 SiC 納米顆粒粒徑分布Figure 1 Size distribution of SiC nanoparticles

2.2 復(fù)合鍍工藝條件的確定

2.2.1 SiC 納米顆粒添加量對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖2所示為不同SiC 納米顆粒添加量時(shí)所得鍍層的表面形貌。實(shí)驗(yàn)條件：電流密度6 A/dm2，超聲波功率200 W，復(fù)合鍍液溫度30 °C，電沉積時(shí)間40 min。

圖2 SiC 納米顆粒含量對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌的影響Figure 2 Effect of the content of SiC nanoparticle on surface morphoogy of composite coating

由圖2可知，隨著鍍液中SiC 納米顆粒含量的增加，復(fù)合鍍層表面顆粒粒徑逐漸變小，當(dāng)鍍液中SiC納米顆粒含量在9 g/L 時(shí)，鍍層顆粒最為細(xì)??；之后，鍍液中的SiC 納米顆粒含量繼續(xù)增加，鍍層顆粒粒徑變大。根據(jù)Guglielmi 吸附理論[9]，懸浮于液相中的非導(dǎo)電微粒要通過(guò)兩個(gè)連續(xù)的吸附步驟在陰極實(shí)現(xiàn)共沉積，即弱吸附和強(qiáng)吸附。其中，弱吸附與鍍液中微粒的濃度有著密切關(guān)系。在相同的電沉積條件下，復(fù)合鍍液中SiC 納米顆粒含量的升高，增加了微粒與陰極碰撞的幾率，與陰極接觸、發(fā)生弱吸附的粒子數(shù)量增加，促進(jìn)了顆粒的弱吸附作用，增加了成核率，抑制了表面顆粒的生長(zhǎng)，從而使表面顆粒粒徑變??；當(dāng)復(fù)合鍍液中SiC 納米顆粒含量大于9 g/L 時(shí)，陰極表面顆粒的弱吸附達(dá)到飽和，但SiC 納米顆粒含量的增加，導(dǎo)致SiC 顆粒間吸附作用增強(qiáng)，顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚，使鍍層表面顆粒尺寸增大。

2.2.2 陰極電流密度對(duì)復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

圖3為陰極電流密度與復(fù)合鍍層顯微硬度之間的關(guān)系曲線。其實(shí)驗(yàn)條件為：鍍液中SiC 納米顆粒含量9 g/L，超聲波功率200 W，復(fù)合鍍液溫度30 °C，電沉積時(shí)間40 min。由圖3可知，隨陰極電流密度的增加，復(fù)合鍍層的顯微硬度先增大后減小，當(dāng)陰極電流密度為6 A/dm2時(shí)，復(fù)合鍍層的顯微硬度最大，為290 HV。主要原因在于：陰極電流密度的適當(dāng)增加，使陰極過(guò)電位增大，促進(jìn)了SiC 顆粒與鍍層金屬Cu 的共沉積，同時(shí)起到細(xì)化晶粒的作用；但陰極電流密度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致較大的濃差極化，SiC 顆粒的沉積速率小于鍍層金屬的沉積速率，導(dǎo)致鍍層中SiC 顆粒含量較低，復(fù)合鍍層顯微硬度降低。

圖3 陰極電流密度與復(fù)合鍍層顯微硬度之間的關(guān)系Figure 3 Relationship between cathodic current density and microhardness of composite coating

2.2.3 超聲波功率對(duì)復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

圖4為超聲波功率與復(fù)合鍍層顯微硬度之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)條件：鍍液中SiC 納米顆粒含量9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，復(fù)合鍍液溫度30 °C，電沉積時(shí)間40 min。由圖4可知，復(fù)合鍍層的顯微硬度隨超聲波功率的增大而先增大后減小，當(dāng)超聲功率為200 W 時(shí)，復(fù)合鍍層的顯微硬度最大，為287.4 HV。原因在于：隨著超聲功率的增強(qiáng)，超聲波空化作用有利于SiC 顆粒的分散，同時(shí)也降低了鍍液的濃差極化，使得沉積到復(fù)合鍍層中的SiC 顆粒增多，復(fù)合鍍層的顯微硬度提高；當(dāng)超聲波功率大于200 W 以后，由于超聲波空化作用過(guò)強(qiáng)，弱吸附于陰極表面的SiC 脫落，導(dǎo)致復(fù)合鍍層中SiC 顆粒含量降低，復(fù)合鍍層顯微硬度逐漸降低。

圖4 超聲波功率與復(fù)合鍍層顯微硬度之間的關(guān)系Figure 4 Relationship between ultrasonic power and microhardness of composite coating

2.2.4 溫度對(duì)復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

圖5為復(fù)合鍍層顯微硬度隨鍍液溫度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)條件：鍍液中SiC 納米顆粒含量9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲波功率200 W，電沉積時(shí)間40 min。如圖5所示，隨鍍液溫度的升高，復(fù)合鍍層顯微硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)鍍液溫度為30 °C時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大值，為270.5 HV。當(dāng)復(fù)合鍍液溫度較低時(shí)，SiC 顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)能力較低，隨著溫度的升高，粒子的布朗運(yùn)動(dòng)速度加快，增加了SiC 顆粒接觸碰撞陰極的幾率，同時(shí)伴隨超聲攪拌，SiC 顆粒在鍍液中可較好地分散，提高了復(fù)合鍍層中SiC 顆粒的含量；當(dāng)溫度高于30 °C 時(shí)，隨著溫度的升高，SiC 顆粒不斷團(tuán)聚，逐步呈膠狀，導(dǎo)致SiC 顆粒無(wú)法被沉積到鍍層中，復(fù)合鍍層顯微硬度下降。

圖5 鍍液溫度與復(fù)合鍍層顯微硬度之間的關(guān)系Figure 5 Relationship between temperature of plating solution and microhardness of composite coating

2.2.5 電沉積時(shí)間對(duì)鍍層顯微硬度及孔隙率的影響

圖6所示為鍍層顯微硬度隨電鍍時(shí)間的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)條件：鍍液中SiC 納米顆粒含量為9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲功率200 W，復(fù)合鍍液溫度30 °C。

圖6 電沉積時(shí)間與復(fù)合鍍層顯微硬度之間的關(guān)系Figure 6 Relationship between electrodeposition time and microhardness of composite coating

由圖6可以看出，隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合鍍層的顯微硬度基本不變。

表1所示為不同電沉積時(shí)間下復(fù)合鍍層孔隙率的測(cè)試結(jié)果。由表1可知，復(fù)合鍍層的孔隙率隨電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，當(dāng)電沉積時(shí)間超過(guò)40 min 后，鍍層的孔隙率未發(fā)生明顯變化。綜上所述，電沉積時(shí)間確定為40 min。

表1 復(fù)合鍍層孔隙率測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of porosity of composite coating

2.3 Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層與普通銅鍍層的對(duì)比

根據(jù)以上討論，得出制備性能理想的Cu-SiC 復(fù)合鍍層的工藝參數(shù)為：鍍液中SiC 納米顆粒含量為9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲功率200 W，復(fù)合鍍液溫度30 °C，電沉積時(shí)間40 min。在此條件下制備復(fù)合鍍層，同時(shí)在鍍液不含SiC 納米顆粒、其他參數(shù)相同的條件下制備普通銅鍍層，并從鍍層結(jié)合力、表面形貌、顯微硬度和耐蝕性等方面討論兩種鍍層的差異。

2.3.1 鍍層結(jié)合力

在鍍層表面不同位置選取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 鍍層結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of adhesion strength of coating

由表2可知，預(yù)浸鍍銅鍍層/基體和復(fù)合鍍層/預(yù)浸鍍銅鍍層的結(jié)合力相差不大，均大于60 N，說(shuō)明預(yù)浸鍍銅鍍層/基體和復(fù)合鍍層/預(yù)浸鍍銅鍍層間的結(jié)合力良好[10]。

2.3.2 微觀形貌

圖7所示為鍍層的表面形貌。由圖7可知，復(fù)合鍍層表面顆粒尺寸比普通銅鍍層表面顆粒尺寸要小，復(fù)合鍍層顆粒尺寸在0.5～1.0 μm 之間，普通銅鍍層顆粒尺寸在1～4 μm 之間。存在這種差異主要是因?yàn)殄円褐蠸iC 納米顆粒的存在為銅鍍層的電結(jié)晶提供了較多的成核點(diǎn)，由于成核率高，抑制了表面顆粒的生長(zhǎng)，使得復(fù)合鍍層表面顆粒粒徑較小。

圖7 復(fù)合鍍層和普通銅鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM images of composite coating and common copper coating

2.3.3 顯微硬度

表3所示為復(fù)合鍍層和普通銅鍍層表面5 個(gè)點(diǎn)的顯微硬度。由表3可知，復(fù)合鍍層的顯微硬度平均值明顯高于普通銅鍍層。其主要原因在于SiC 顆粒硬度高，它以第二相顆粒形態(tài)分布于銅鍍層當(dāng)中，可起到強(qiáng)化作用，改善了鍍層的硬度。

表3 不同鍍層顯微硬度的測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of microhardness of different coatings

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖8所示為鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖8可知，在3.5% NaCl 溶液中，鍍層的阻抗譜均由高頻區(qū)完整的容抗弧和低頻區(qū)不完整的容抗弧構(gòu)成，Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層的容抗弧半徑大于普通銅鍍層。使用ZView 軟件擬合后，得出復(fù)合鍍層的反應(yīng)電阻為244 6.5 Ω·cm2，銅鍍層的反應(yīng)電阻為153 8.7 Ω·cm2。復(fù)合鍍層的反應(yīng)電阻大于普通銅鍍層，主要原因在于SiC 納米顆粒的穩(wěn)定性高，同時(shí)SiC 顆粒的加入使鍍層變得致密，增大了電極過(guò)程的反應(yīng)阻力，故復(fù)合鍍層的耐腐蝕性比普通銅鍍層更好。

圖8 復(fù)合鍍層和普通銅鍍層在3.5% NaCl 溶液中的 電化學(xué)阻抗譜Figure 8 Electrochemical impedance spectra of composite coating and common copper coating in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

在Q235 碳鋼表面預(yù)浸鍍銅，采用超聲-電沉積的方法制備Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層，通過(guò)掃描電子顯微鏡和顯微硬度計(jì)研究了復(fù)合鍍層的表面形貌和顯微硬度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiC 納米顆粒含量、陰極電流密度、超聲波功率、溫度等工藝參數(shù)是影響復(fù)合鍍層表面形貌和顯微硬度的主要因素。制備性能優(yōu)異的Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層的工藝參數(shù)為：鍍液中SiC 納米顆粒含量為9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲波功率200 W，復(fù)合鍍液溫度30 °C，電沉積時(shí)間40 min。在此條件下制備的復(fù)合鍍層表面顆粒尺寸范圍0.5～1.0 μm，顯微硬度294.6 HV，反應(yīng)電阻2 446.5 Ω·cm2。普通銅鍍層表面顆粒尺寸范圍為1～4 μm，顯微硬度162.0 HV，反應(yīng)電阻1 538.7 Ω·cm2。通過(guò)比較可知，Cu-SiC 納米復(fù)合鍍層具有較好的機(jī)械性能和耐腐蝕性能。

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