對液化石油氣檢測的探討

李金春 李偉華 譚良鋒 梁家銘(廣東省茂名市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所 廣東 茂名 525000)

概述：液化石油氣主要成分是由碳三、碳四組成，其是一種非常便利的加熱燃料，但是其屬于易燃易爆品。在常溫情況下其比較容易氣化。由于其自身的特色特征導(dǎo)致了其質(zhì)量的好與壞將直接影響使用群體的利益。目前，在液化石油氣的儲存和運輸過程中一般采用瓶裝，是將液化石油氣高壓成液體，因此，在分析液化石油氣的質(zhì)量時，就需要從瓶中取部分樣本加以分析，其過程中就涉及到了氣化，為了提高檢測的準確性就必須取到具有代表性的氣體樣品。目前，所給出的分析方法的標準中沒有作細致的說明。因此，筆者結(jié)合自身的工作實踐以及相關(guān)文獻對液化石油氣的分析測定過程中容易出現(xiàn)結(jié)果的偏差進行了經(jīng)驗性總結(jié)以供參考。

一、組份

1、進行各組份的分析

進行分析的最終目的就是要求出氣體中所含碳五含量。本方法是 在利用氣相色譜法和導(dǎo)檢測器兩者中完成的。而在數(shù)據(jù)的處理上選擇的是校正面積歸一法。這種方法的要求是所有的物質(zhì)都必須有響應(yīng)，且能夠逐一找到進行定性的因子后才可以求出各種物質(zhì)的含量。但是，實際檢驗的過程中，往往會遇到出現(xiàn)一些不明身份的色譜峰。因此，在處理上要具體分析后而定，如果其含量較低時則對其的影響不大，但是，如果含量高時就要進行定性分析了。事實是如果進行定性，其工作量是比較大，具體而言需要在大批量樣品的分析上花費大量時間，這也是我們所不能接受的。通常的做法是將占總峰面積的百分比小于、等于0.01%的可以忽略不計，對于而大于0.01%的，可對其定性采取不予考慮。

2、氣化的問題

采用不同的取樣方法：一種是從氣瓶的頂部獲取氣體的樣品，另一種是在均勻液體經(jīng)過充分氣化后提取的氣體。實驗對上面兩種樣品進行了對比分析。實驗的結(jié)果顯示第一種氣體樣品中碳二、碳三的含量會表現(xiàn)為偏高，而第二種的氣體中碳四、碳五的組份也表現(xiàn)為偏高。通過這兩種氣體實驗的比較我們認為碳原子數(shù)相對較少的組份在氣化上容易實現(xiàn)，也就是說通常情況在氣瓶頂部的氣體所含碳原子數(shù)多容易氣化，而在底部的氣體就不容易氣化。這個結(jié)果為我們在氣化采取時提供了一些參考：

2.1 在對液化石油氣進行氣化取樣時需搖勻后再進行。

2.2 取樣的管道選用上要使用透明塑料毛細管，為了提高其耐壓性應(yīng)要盡量短與細，這樣做的目的是使殘留道中的樣品盡量減少，并且在節(jié)流閥的選用上應(yīng)盡量靠近氣化裝置。

2.3 樣品提取過程中，液體從氣瓶中的流出應(yīng)該均勻且不需減壓。不能用減壓閥對液體進行減壓后的再取樣，其原因就在于重組份非常容易在減壓閥內(nèi)發(fā)生沉積，從而導(dǎo)致測定結(jié)果發(fā)生偏低，不僅如此還會對下各樣品產(chǎn)生不必要的污染

二、總硫含量的測定

對硫含量的測定本文采用微庫侖分析法，其測定的原理是樣品中的硫會在高溫管中與氧氣燃燒而生成二氧化硫(SO2)，SO2會由氮氣直接導(dǎo)入滴定池內(nèi)并與I-3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致濃度相應(yīng)性的降低。由儀器電解電流后并所產(chǎn)生I-3在量與降低部分上呈現(xiàn)為相等狀態(tài)，這種狀態(tài)就是最初平衡狀態(tài)。對于樣品硫含量測定過程中需注意以下幾個問題：

1.氣（N2）與燃燒氣（O2）的流量。為了使石油氣的轉(zhuǎn)化率控制在75～110%之間，就必須加以反復(fù)的調(diào)試，也就是當儀器穩(wěn)定后再調(diào)到合適比例。通常的指標是N2為80～150ml/min，O2為70～120ml/min。

2.加熱管的各段溫度問題。這里所指的石英玻璃管內(nèi)即石油氣的氣化、燃燒、穩(wěn)定等階段的溫度。通過前期的實驗驗證了較合適的溫度范圍應(yīng)該為：氣化的溫度應(yīng)該在400～650℃之間，燃燒的溫度應(yīng)為750～800℃之間，穩(wěn)定段的溫度應(yīng)為680～750℃之間。如果在測試過程中超過上述溫度，那么會因過高燒壞石英玻璃管；相反，要是溫度過低又會對轉(zhuǎn)化率提高產(chǎn)生影響。

3.微庫侖分析的平衡狀態(tài)是一種動態(tài)性的，在穩(wěn)定性上的表現(xiàn)出的并不是十分的理想，會因多次的進樣表現(xiàn)出穩(wěn)定性上的差異。為此，通常會常常用標樣對其進行反標，從而證實其準確性?？梢哉f，這一步非常關(guān)鍵。實際中往往會由于操作者的經(jīng)驗不足而忘記這一步的操作，而導(dǎo)致測定的結(jié)果出現(xiàn)較大的偏差較大。

4.關(guān)于樣品的進樣量大小的問題。通過實踐，我們發(fā)現(xiàn)樣品量的大小應(yīng)要做到其峰面積與標樣峰面接近，其目的就是為了獲得更加準確、更加可靠的測定數(shù)據(jù)。同時，我們也會發(fā)現(xiàn)在標樣量大小上也會受到轉(zhuǎn)化率的影響，因此往往會對品總硫含量測定采取通過轉(zhuǎn)化率加以求得。

5.樣品的氣化和進樣的問題。通過實踐，我們會發(fā)現(xiàn)樣品氣化的過程會與分析組份的氣化過程上十分相似。也就是說進樣時因為采用的針管所取的樣品是氣態(tài)，這就導(dǎo)致其易散失，所以當采用針管的形式進行取樣，并且要記住樣品取完之后馬上要用膠粒將針頭封好，其目的就是為了防止相應(yīng)的擴散和不必要的損失。

三、殘留的測定

對于殘留物可以從兩個不同的指標進行考核，這兩個指標分別就是殘留量和油漬。殘留的測定具體過程如下：先取出已經(jīng)在-55℃的環(huán)境下冷卻好的取樣管，取出100ml的液化石油氣。第二步，將其放到有刻度顯示的離心管內(nèi)進行蒸發(fā)。其間，觀察殘留液體的體積變化。稍后向取樣管中的殘液中加入異戊醇后并取出一定量的體積液體滴于濾紙之上，并仔細觀察試紙上油漬變化情況。

但是，在測定的標準中沒有說明蒸餾的具體時間和具體的參考溫度。為此，筆者對這兩個變量進行試驗探究，其進行的實驗殘留量的結(jié)果與溫度和時間關(guān)系如下：

蒸發(fā)時環(huán)境溫度蒸發(fā)時間 10±2℃ 25±2℃2小時 0.55 m l 0.45 m l 4小時 0.50 m l 0.40 m l 6小時 0.43 m l 0.40 m l 8小時 0.42 m l 0.39 m l

從上表的數(shù)據(jù)對比中我們可以分析到：在溫度和時間兩個變量條件上，都會對殘留量產(chǎn)生直接性影響。在表中，我們也看到了在溫度為25℃，時間為4小時的蒸餾是最具有合理性。通過，根據(jù)工作的實踐經(jīng)驗，在冬天里蒸餾的時間控制上最好要多于8個小時。不僅如此，在實際的操作過程中當殘留量相對較少的時候，我們在蒸發(fā)時間上要適當?shù)臏p少。

四、值得商榷的幾個問題

一個問題是在液化石油氣的考核指標上有一個關(guān)于碳五和碳五以上的組成含量界定問題。筆者對其所持的觀點是應(yīng)改將界定修改至幾個碳，例如，碳九或者碳十等。因為，在實踐的過程總發(fā)現(xiàn)用這種分析法對碳五以上組份似乎行不通或者說不夠準確。

另一個問題就是在對殘留物的分析中，蒸發(fā)時間以及蒸發(fā)的溫度上應(yīng)給出具體的參考與參考值，因為，沒有具體的范圍和參考值就容易導(dǎo)致實驗室間獲得結(jié)果的誤差。

參考資料：

[1]GB11174-2011《液化石油氣》

[2]SH/T023-1992《液化石油氣組份測定法（色譜法）》

[3]SH/T0222-1992《液化石油氣總硫含量測定法（電量法）》

[4]SY/T7509-1996《液化石油氣殘留物測定法》