殼聚糖在污水處理中的應(yīng)用研究

趙殿英

(濰坊職業(yè)學(xué)院，山東濰坊261041)

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展在給人類創(chuàng)造豐富財(cái)富的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境造成了不同程度的危害，特別是水資源的污染問(wèn)題，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。對(duì)污水處理方面的研究，也顯得越來(lái)越重要。目前污水處理的方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法等，有些方法在處理污水的同時(shí)又造成了二次污染，有些方法投資大，不適于中小型企業(yè)。因此低成本、易降解、無(wú)二次污染的污水處理方法成為污水處理方面研究的熱點(diǎn)、難點(diǎn)。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，生產(chǎn)原料豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，安全無(wú)毒，容易降解，對(duì)水中的污染成分絮凝效果好，不會(huì)造成二次污染，這些特點(diǎn)使殼聚糖及其改性產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于污水處理中。

1 殼聚糖處理污水的原理

甲殼素廣泛存在于蟹、蝦的外殼中，屬于天然高分子化合物，是多糖類，含量約為10% ～30%，化學(xué)式為:(C6H11NO4)n，化學(xué)名稱:聚-N-乙酰-D-葡糖胺，結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1 甲殼素結(jié)構(gòu)式

圖2 殼聚糖結(jié)構(gòu)圖

在甲殼素中加入40% ～60%濃堿液，加熱到80℃～120℃數(shù)小時(shí)，脫去乙?；吹玫綒ぞ厶?。殼聚糖化學(xué)名稱為:(1，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，是一種白色半透明的片狀固體，為線型分子，分子鏈中含有游離的羥基(-OH)和氨基(-NH2)，其結(jié)構(gòu)如圖2。從圖2可以看出，殼聚糖分子中含有多個(gè)-NH2，能與水中的質(zhì)子結(jié)合形成-NH+3而帶正電荷，因此殼聚糖是陽(yáng)離子型絮凝劑，可通過(guò)電中和作用中和水中帶負(fù)電荷的膠體雜質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)等表面的負(fù)電荷，使其脫穩(wěn)凝聚而沉淀。同時(shí)殼聚糖分子中的羥基O和氨基N上有孤對(duì)電子，與金屬離子具有很好的配位螯合作用，可去除水中的一些金屬離子，如Hg2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Cr6+等 。殼聚糖分子中的 -OH和-NH2還可以與蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、脂肪酸、染料、鹵素等形成氫鍵或共價(jià)鍵、配位鍵，吸附去除廢水中的有機(jī)物。但由于殼聚糖只溶于稀酸和一些特定溶劑，限制了它的應(yīng)用范圍，因此對(duì)殼聚糖進(jìn)行酰基化、烷基化、羧甲基化、硫酸酯化、接技、交聯(lián)等處理，引入各種功能基團(tuán)，得到其改性產(chǎn)品，不僅絮凝效果提高，也大大擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。

2 殼聚糖在污水處理方面的應(yīng)用研究

2.1 在造紙廢水處理方面

造紙行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有大量的木質(zhì)素、纖維素、填料、膠料和色素等，呈可溶或懸浮狀態(tài)。有害雜質(zhì)很多，色度較大，化學(xué)耗氧量大，對(duì)環(huán)境污染非常嚴(yán)重。如何使造紙廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或再利用，一直是研究焦點(diǎn)。

石中亮等［1］研究了使用殼聚糖處理制漿造紙廢水的效果，研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖絮凝劑能有效地去除制漿造紙廢水中的耗氧物質(zhì)，廢水中COD去除率可達(dá)65%以上，其最佳工藝條件是:pH為6.5～6.7，攪拌速率120 r/min，絮凝時(shí)間為12 h。同時(shí)還與無(wú)機(jī)絮凝劑硫酸鋁進(jìn)行了比較，結(jié)果表明殼聚糖絮凝劑的凈水效果明顯優(yōu)于硫酸鋁。若將殼聚糖與硫酸鋁復(fù)配后處理制漿造紙廢水，可使COD去除率達(dá)到82%以上。孫加龍等［2］用自制的未脫蛋白質(zhì)的殼聚糖處理造紙廢液，考察并比較了其對(duì)4種廢液的固形物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、COD的去除率。實(shí)驗(yàn)表明，殼聚糖對(duì)4種造紙廢液的絮凝效果都比較好，尤其對(duì)中性亞鈉法葦漿廢液絮凝效果最佳。張亞靜等［3］研究了利用殼聚糖的改性產(chǎn)品氯化三甲基殼聚糖季銨鹽作絮凝劑處理造紙廢水的效果。實(shí)驗(yàn)從廢水的pH值、氯化三甲基殼聚糖季銨鹽的濃度、攪拌時(shí)間、助凝劑方面研究了對(duì)氯化三甲基殼聚糖季銨鹽絮凝效果的影響。研究結(jié)果表明，氯化三甲基殼聚糖季銨鹽在廢水pH值為8～13時(shí)，COD的去除效果最好，達(dá)到75%以上。這主要是由于廢水中的膠體物在堿性下帶負(fù)電荷，而氯化三甲基殼聚糖季銨鹽為陽(yáng)離子電解質(zhì)，因而能相互凝聚成較大的顆粒沉降下來(lái)。氯化三甲基殼聚糖季銨鹽的濃度也影響到絮凝效果，高濃度的絮凝效果好于低濃度，且在一定濃度范圍內(nèi)絮凝效果隨濃度增加而增加。但濃度過(guò)高時(shí)絮凝效果反而下降，這主要是濃度過(guò)高時(shí)大量高分子會(huì)吸附在膠粒表面形成保護(hù)層，使膠粒的穩(wěn)定性增加。攪拌速度和攪拌時(shí)間同樣影響絮凝效果，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)緩慢攪拌時(shí)間可以提高絮凝效果。助凝劑與殼聚糖季銨鹽配合使用可提高絮凝效果，但要選擇適宜的pH值。

2.2 在印染廢水處理方面

印染廢水中含有染料、媒染劑、重金屬離子等，成分復(fù)雜、COD高、色度大，這些有毒有害物質(zhì)是重要的水域污染源。用傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)絮凝劑處理印染廢水效果往往不理想，脫色率也較差，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。殼聚糖及其改性產(chǎn)品對(duì)活性染料、酸性染料、媒染劑等具有很好的絮凝作用，能夠通過(guò)靜電作用、化學(xué)吸附或物理吸附使之凝聚而沉降。

林靜雯等［4］研究了利用殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚物作為絮凝劑，處理印染廢水，并與殼聚糖處理效果進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，殼聚糖接枝共聚物對(duì)印染廢水的COD去除率和脫色率都明顯好于殼聚糖。其最佳處理工藝條件是pH值為6～7，PAC濃度為400mg/L，殼聚糖接枝共聚物濃度為100mg·L-1時(shí)，印染廢水的脫色率和COD去除率分別為95% 和76% 。這主要是殼聚糖接枝共聚物的分子量比殼聚糖大，酰胺基比殼聚糖多，因而具有更強(qiáng)的吸附、架橋能力。袁毅驊等［5］用殼聚糖對(duì)印染廢水進(jìn)行絮凝脫色研究，結(jié)果表明，在印染廢水的pH值為6.0、殼聚糖濃度為0.1%時(shí)，脫色率可達(dá)到90% 。與無(wú)機(jī)高分子聚合物復(fù)配使用，脫色效果更好。劉秉濤等［6］用硅膠負(fù)載殼聚糖處理印染廢水，實(shí)驗(yàn)表明:硅膠負(fù)載殼聚糖處理的印染廢水脫色率可達(dá)61%～96%，不僅脫色效果好，而且可以避免殼聚糖在酸性條件下地流失。黃惠莉等［7］研究了羧甲基殼聚糖對(duì)水溶性染料溶液和印染廢水的處理效果。結(jié)果表明，羧甲基殼聚糖對(duì)水溶性染料和印染廢水都具有很好的脫色效果，其最佳處理?xiàng)l件是廢水pH為6～7，溫度為35℃，羧甲基殼聚糖添加量為0.6g·L-1。

2.3 在含重金屬離子的廢水處理方面

殼聚糖對(duì)許多金屬離子具有螯合、離子交換和吸附作用，因而能有效地捕集廢水中的金屬離子，以去除廢水中的有害金屬離子。

張廷安等〔8〕用脫乙酰度為60.5%的殼聚糖與Na2SO4復(fù)配處理含鎘廢水，當(dāng)pH值為8～9時(shí)，廢水中鎘的去除率達(dá)到99.95%以上。使用同樣條件處理冶煉廠含鎘廢水，鎘的去除率達(dá)到99.7%以上，處理后的水中銅、鋅、鉛的殘留量均低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。楊明平等［9］研究了殼聚糖對(duì)廢水中以Cr2O27-、CrO24-形式存在的Cr6+的去除效果，研究表明殼聚糖對(duì)Cr6+具有很好的吸附能力。吸附的最佳工藝條件是pH值為3～4，廢水中 C r6+離子濃度要小于60mg/L，作用時(shí)間為8～10小時(shí)，廢水中Cr6+離子吸附率達(dá)98%以上。李瓊等［9］考察了殼聚糖對(duì)含Pb廢水的吸附性能，研究結(jié)果顯示，當(dāng)廢水pH值為5～6，含Pb濃度為l.0×10-4mol/L時(shí)，加入0.4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的殼聚糖溶液并保持吸附時(shí)間為30min，廢水中Pb2+的去除率可達(dá)98%。王振東［11］等研究了殼聚糖對(duì)Hg2+、Bi3+的吸附性能。結(jié)果表明，殼聚糖對(duì)Bi3+離子的吸附率最高可達(dá)82.9%，對(duì)Hg2+的吸附率最高只能達(dá)到41.4%，對(duì)Bi3+的吸附效果明顯優(yōu)于Hg2+。

2.4 在食品廢水的處理方面

食品加工會(huì)產(chǎn)生大量富含淀粉、蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪酸和大量懸浮物的廢水，而殼聚糖能與淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪酸等產(chǎn)生氫鍵，又是陽(yáng)離子型絮凝劑，因此能夠有效地吸附懸浮物、淀粉、蛋白質(zhì)等。也可從食品加工廢水中回收淀粉、蛋白質(zhì)。

花蓓等［12］用殼聚糖處理啤酒廢水，并與活性及其復(fù)配物進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)殼聚糖可有效地降低啤酒廢水的濁度、COD以及糖分、蛋白質(zhì)、Fe3+和懸浮物的含量，其處理效果好于活性炭。若用殼聚糖、活性炭和沸石按一定比例復(fù)配后使用，其處理效果明顯好于單純的殼聚糖，而且活性炭和沸石還可消除廢水中的臭味。黃慧等［13］用殼聚糖處理粉絲濃漿廢水，研究了快速沉降條件和影響絮凝效果的因素。研究表明，殼聚糖可快速沉降廢水中的懸浮物及蛋白質(zhì)，沉降廢水的pH為6.5～8.5，蛋白質(zhì)回收率可達(dá)81%，COD除去率可達(dá)86%，增加絮凝劑的濃度或煮沸廢水可提高絮凝效果。蔡偉民等［14］用殼聚糖季銨鹽處理味精廢水，實(shí)驗(yàn)表明，絮凝效果與殼聚糖轉(zhuǎn)化為殼聚糖季銨鹽的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，轉(zhuǎn)化率為92.68% 的殼聚糖季銨鹽絮凝效果最好，適用的pH值范圍為5～12，味精廢水原水的濁度去除率達(dá)到99.5%，COD去除率達(dá)到37.9%，且沉降速度快。

3 殼聚糖在污水處理方面的前景展望

殼聚糖及其改性產(chǎn)品在污水處理方面的研究與應(yīng)用已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室層面，且研究主要集中在殼聚糖及其改性產(chǎn)品對(duì)污水的處理以及與其它試劑的復(fù)配效果上，對(duì)于其作用機(jī)理的研究還有待于進(jìn)一步深入，以便開(kāi)發(fā)出絮凝效果更好的產(chǎn)品。研究成果的轉(zhuǎn)化以及實(shí)際的應(yīng)用開(kāi)發(fā)應(yīng)作為一項(xiàng)重要內(nèi)容。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，殼聚糖這種對(duì)環(huán)境友好型的高分子絮凝劑在污水處理方面必將得到廣泛應(yīng)用。

［1］石中亮，王傳勝，姚淑華.殼聚糖絮凝劑處理制漿造紙廢水的研究［J］.沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，(21).

［2］孫加龍，陳克復(fù)，張運(yùn)展，等.用殼聚糖絮凝技術(shù)處理廢水［J］.紙和造紙，2001，(6):49-51.

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［6］劉秉濤，鄭志宏，張孔鋒.硅膠負(fù)載殼聚糖對(duì)水溶性染料脫色的正交試驗(yàn)［J］.化學(xué)研究，2003，14(1):58-60.

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［8］張廷安，等.用殼聚糖絮凝劑處理含鎘(Ⅱ)廢水［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，22(5):547-549.

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［11］王振東，等.殼聚糖對(duì)含Hg2+，Bi3+廢水的吸附研究［J］.武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，14(2):6-11.

［12］花蓓，張?zhí)m軍.殼聚糖對(duì)啤酒廢水處理的應(yīng)用研究［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1998，1(2):76-78.

［13］黃慧，陳理.殼聚糖絮凝劑對(duì)粉絲廢水的絮凝效果研究［J］.廣西輕工業(yè)，2003，(3):13-15.

［14］蔡偉民，葉筠，陳佩璽.殼聚糖季銨鹽的合成及其絮凝性能［J］.環(huán)境污染與防治，1999，21(4):1-4.