保護(hù)石墨大鱗片的工藝研究進(jìn)展

龍 淵，張國旺，李自強(qiáng)，肖 驍

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

1 引言

石墨是碳元素的結(jié)晶礦物之一，具有耐高溫、抗腐蝕、抗熱震、強(qiáng)度大、韌性好、自潤滑強(qiáng)度高、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、可塑性、涂敷性等特性，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、電子、化工、輕工、軍工、國防、航天及耐火材料等行業(yè)，是當(dāng)今高新技術(shù)發(fā)展必不可少的非金屬材料之一[1]。石墨除了傳統(tǒng)的用途，近幾年發(fā)展最快的是用于鋰(離子)電池行業(yè)的球形石墨。市場主要在日本、韓國及我國，前景十分廣闊。

我國的石墨資源豐富，儲量和產(chǎn)量均居世界首位，是我國優(yōu)勢礦種之一，利用新技術(shù)精細(xì)加工的天然石墨新材料不僅在多種領(lǐng)域發(fā)揮了關(guān)鍵作用，而且在保證國家安全的軍事科技中更不可缺少，如光電對抗中的隱身材料，攻擊敵方電力系統(tǒng)的石墨炸彈等。因此，石墨被列入我國戰(zhàn)略資源行列。

石墨根據(jù)其結(jié)晶不同，分為晶質(zhì)石墨(鱗片)和隱晶質(zhì)石墨(土狀)兩類。其中鱗片石墨的特點(diǎn)是品位不高，其固定碳含量一般不超過10%，特別富集地段可達(dá)20%以上，因其結(jié)構(gòu)呈片狀及良好的表面性質(zhì)，使其具有良好的天然可浮性，是自然界中可浮性最好的礦物之一。但又因?yàn)樗奶厥庑再|(zhì)，在選別中特別是磨礦過程中，鱗片結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，所以它對選礦工藝有特殊要求，即在保證精礦品位要求的同時(shí)還要盡量提高大鱗片石墨的產(chǎn)率。

2 鱗片石墨保護(hù)的意義及方法

2.1 保護(hù)石墨大鱗片的意義

鱗片石墨根據(jù)其鱗片的大小分為大鱗片石墨和細(xì)鱗片石墨，通常大鱗片是指+50目、+80目、+100目的鱗片狀石墨，低于這些目數(shù)的鱗片石墨叫做細(xì)鱗片石墨。

大鱗片石墨較細(xì)鱗片石墨來說具有更大的價(jià)值。表現(xiàn)在：①在鱗片石墨的經(jīng)濟(jì)價(jià)值上，同樣品位下，大鱗片石墨價(jià)格是細(xì)鱗片的數(shù)十倍；②在鱗片石墨的用途上，制造坩堝及膨脹石墨等必須使用大鱗片石墨，細(xì)粒級的不能使用或者很難使用；在石墨烯[2]的制備原料中，大鱗片石墨更利于石墨烯的生成；③在鱗片石墨的自身性能上，大鱗片石墨要優(yōu)于細(xì)鱗片石墨，如潤滑性，石墨鱗片越大，摩擦系數(shù)越低，潤滑性越好；④在鱗片石墨生產(chǎn)上，大鱗片石墨除了在原礦中提取之外，現(xiàn)代的工業(yè)技術(shù)無法生產(chǎn)合成大鱗片石墨，鱗片一旦被破壞就無法恢復(fù)，而細(xì)鱗片通過大鱗片破碎即可得到；⑤從儲量上看，我國大鱗片石墨儲量低，在選別過程中由于復(fù)雜的再磨流程致使石墨鱗片破壞嚴(yán)重，產(chǎn)量較少，導(dǎo)致市場供不應(yīng)求。

在討論黑龍江省石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景中，孫傳堯[3]也著重強(qiáng)調(diào)鱗片石墨礦是自然界可浮性最好的礦物之一。選別過程中要注意保護(hù)石墨大鱗片。大鱗片石墨用途廣、資源少、價(jià)值高，所以在生產(chǎn)中必須盡量保護(hù)大鱗片不被破碎。

以上所述不難看出，保護(hù)石墨大鱗片的重要性是不言而喻的。探索石墨浮選中如何保護(hù)石墨鱗片不被破壞，合理選擇再磨設(shè)備和工藝，提高大鱗片產(chǎn)率及精礦質(zhì)量，對充分發(fā)揮我國石墨資源優(yōu)勢具有重大的經(jīng)濟(jì)意義。

2.2 保護(hù)石墨鱗片效果的表征方法

石墨鱗片的保護(hù)率要有正確的表示方法，一些選礦研究者用再磨后品位變化來表征，另有一些研究者用一定級別產(chǎn)率損失來表征，但這些都不夠全面。經(jīng)后續(xù)學(xué)者研究指出在石墨選礦中，對再磨機(jī)磨礦效果進(jìn)行比較和評價(jià)時(shí)，單純的從再磨后的品位提高的大小或一定級別產(chǎn)率的損失率為依據(jù)都是不全面的，應(yīng)當(dāng)把大鱗片的產(chǎn)率和品位兩個(gè)方面的變化綜合加以考慮。再磨時(shí)連生體解離越充分，品位提高越大，效果就越好；另一方面，再磨后，大鱗片產(chǎn)率降低的越少，保護(hù)大鱗片的效果就越好。所以在石墨選礦中對再磨機(jī)磨礦效果評價(jià)時(shí)，筆者認(rèn)為，采用再磨前后一定級別(如+50目、+80目等)產(chǎn)率的減少與品位提高的比值ω[4]，能綜合反映產(chǎn)率和品位變化的相對關(guān)系：

式中：γ前,γ后——再磨前、后一定級別產(chǎn)率(%)；

β前,β后——再磨前、后一定級別品位(%)。

這種表征方法是一種較為間接的表征方式，比較直觀的方法還有待進(jìn)一步探討。

3 保護(hù)石墨大鱗片的研究進(jìn)展

保護(hù)石墨大鱗片是石墨選礦相對于其他礦物選別的一個(gè)特殊要求。盡管鱗片石墨是自然界可浮性最好的礦物之一，但由于保護(hù)大鱗片這一特殊要求，給石墨選礦帶來了很大難度。因此，研究人員進(jìn)行了長期不懈的研究。

針對我國石墨礦選礦的現(xiàn)狀，探索石墨浮選中如何保護(hù)石墨鱗片不被破壞，提高大鱗片石墨的產(chǎn)率及精礦質(zhì)量，國內(nèi)外研究人員從磨礦設(shè)備、磨礦介質(zhì)、重選工藝、浮選工藝、再磨工藝等方面進(jìn)行了大量的研究，都已取得可喜的進(jìn)展。影響大鱗片破損和精礦品位的因素很多，如磨礦介質(zhì)、磨礦細(xì)度、再磨段數(shù)、浮選設(shè)備等，目前研究工作主要都集中在磨礦設(shè)備和再磨段數(shù)以及浮選新工藝方面。

3.1 磨礦設(shè)備與介質(zhì)

在石墨選礦中，磨礦效果的好壞直接影響精礦品位高低和大鱗片產(chǎn)率的多少，因此，合理選擇再磨設(shè)備是至關(guān)重要的。不同形狀的磨礦介質(zhì)對保護(hù)石墨大鱗片有不同影響。研究結(jié)果表明，由于磨礦介質(zhì)的形狀不同，介質(zhì)與礦物接觸的方式不同，其磨礦效率和對石墨大鱗片的保護(hù)程度也不同。球磨再磨機(jī)并不能有效地實(shí)現(xiàn)保護(hù)石墨大鱗片的目的，因此，對再磨設(shè)備的合理選擇進(jìn)行探討是非常重要的。

袁慧珍[5]從磨礦入手，用球、棒、柱及筒棒四種不同形狀的磨礦介質(zhì)對石墨磨礦過程中保護(hù)大鱗片石墨進(jìn)行了研究，選別流程僅采用了一次磨礦、一次粗選、三次精選。其研究結(jié)果表明，筒棒介質(zhì)在石墨的磨礦中對保護(hù)大鱗片效果優(yōu)于其他介質(zhì)，不過磨礦效率要低于其他介質(zhì)。謝朝學(xué)[6]指出如果石墨選礦采用筒棒介質(zhì)磨礦、充填式浮選機(jī)選別，可提高大鱗片的回收率，又可提高粒礦質(zhì)量，在同等條件下可減少l～2次精選作業(yè)，通過減少選別作業(yè)來達(dá)到保護(hù)大鱗片石墨的目的。

宋廣業(yè)[4]從鱗片石墨的破磨特性出發(fā)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沿石墨結(jié)晶層面旋加碾磨力的盤磨機(jī)、碾磨機(jī)等能較好地適應(yīng)鱗片石墨的層狀結(jié)晶特性，起到保護(hù)大鱗片的作用。呈線接觸的棒磨機(jī)比呈點(diǎn)接觸的球磨機(jī)磨礦效果好。此外，適當(dāng)降低球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速，采用長筒體的管磨機(jī)和小球，均對提高大鱗片產(chǎn)率有好處。另有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，振動(dòng)磨與砂磨機(jī)作為石墨精礦再磨設(shè)備，磨礦作用方式和碾磨機(jī)相似，也能保護(hù)石墨大鱗片。

劉文質(zhì)[7]用新型的立式磨機(jī)進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)立式磨礦機(jī)能作為一種高碳石墨選礦新設(shè)備，并能提高大鱗片保護(hù)率。米國民等[8]分析石墨礦的破碎理論，選用高效立式螺旋攪拌磨或振動(dòng)磨作為石墨再磨設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)研究，認(rèn)為立式螺旋攪拌磨不但磨礦效率高，而且對保護(hù)石墨大鱗片、提高精礦品位很有好處。立式螺旋攪拌磨[9]是我國最近發(fā)展起來的一種新型高效磨礦設(shè)備。易操作，穩(wěn)定可靠，目前已有多家單位生產(chǎn)這種設(shè)備。

楊香風(fēng)[10]發(fā)現(xiàn)在最佳藥劑條件下浮選所得粗精礦為原料，分別采用錐形球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、臺式振動(dòng)磨對粗精礦進(jìn)行再磨介質(zhì)以及介質(zhì)不同配比對保護(hù)石墨晶體的影響，結(jié)果表明，攪拌球磨機(jī)磨礦后品位提高最大，振動(dòng)磨及柱介質(zhì)對石墨晶體保護(hù)效果最佳。在最佳的再磨工藝條件下，進(jìn)行粗精礦再磨細(xì)度、開路試驗(yàn)、中礦返回方式以及閉路試驗(yàn)，最終獲得石墨精礦固定碳96.34%，回收率94.1l%，+0.15mm級別產(chǎn)率16.17%(固定碳含量95.43%)，尾礦固定碳0.69%的優(yōu)良選別指標(biāo)。這在石墨再磨設(shè)備選擇上屬較為系統(tǒng)的探索研究。

3.2 重選

重選也能起到提早回收鱗片石墨，保護(hù)鱗片結(jié)構(gòu)的作用。有資料顯示，以石英為主的脈石密度約2.6，而純凈的石墨鱗片密度是2.24，兩者密度相差不大，比值較小，屬極難選礦物，僅靠密度差幾乎無法分離。但經(jīng)試驗(yàn)表明，礦石采用搖床選別，除密度差起作用外，不同形狀礦物也可以起到富集作用。在密度接近的前提下，石墨鱗片由于迎水面積大則受水的阻力大，下沉速度慢，居床面上層，而迎水面小的脈石受水的阻力小，下沉速度快，居床面底層。因此石墨鱗片受床面橫向水流的作用力大，受縱向水流作用力小，而脈石礦物則相反，從而產(chǎn)生明顯分帶，達(dá)到了分選的目的。

Patil等[11]對印度Rajpura-Dariba地區(qū)的石墨礦進(jìn)行試驗(yàn)研究，通過單一浮選，石墨精礦無法達(dá)到要求的品位，采用浮選和重選聯(lián)合工藝可使最終石墨精礦達(dá)到高碳用石墨標(biāo)準(zhǔn)。亦有研究者采用浮選—搖床—浮選流程，將粗選精礦進(jìn)入搖床作業(yè)，能有效地起到分級和富集大鱗片石墨的作用，避免了大鱗片的過磨和脈石對它的損壞。該流程較好地解決了不必要的再磨和避免脈石損壞石墨鱗片的問題，有效提高了大鱗片石墨的產(chǎn)出率。

通過搖床選別鱗片石墨，主要目的是提前選別出大鱗片石墨，這樣就避免這部分石墨進(jìn)入再磨階段而使得鱗片遭受破壞。

3.3 磨—浮新工藝

鱗片石墨具有非極性礦物表面，用中性油類捕收劑比較容易浮選，這只是針對單體解離好的石墨礦。但是石墨本身具有潤滑性，磨礦時(shí)與脈石單體分離困難。特別是對其細(xì)粒級的選別，用普通浮選機(jī)選別效率低，且工藝流程長(一般是三磨七選)，因此應(yīng)選擇一種保護(hù)大鱗片多收早收而又簡單的工藝或新方法。許多研究者為尋求一種保護(hù)大鱗片多收早收而又簡單的工藝流程或新方法，進(jìn)行了大量的研究工作，已取得可喜的進(jìn)展，如用充填式浮選柱浮選鱗片石墨，提早回收大鱗片石墨；也有學(xué)者采用充填式浮選機(jī)進(jìn)行浮選研究，能減少石墨精選次數(shù)，起到保護(hù)大鱗片的作用。此外，岳成林[12]進(jìn)行了鱗片石墨快速浮選工藝流程試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，與普通浮選工藝相比，快速浮選工藝能夠使近80% 粗精礦減少一次再磨，且使石墨精礦品位提高1.15%、回收率提高4.28%、石墨大鱗片的產(chǎn)率也得到顯著提高和保護(hù)。

保護(hù)石墨大鱗片的措施是在選別過程中采用再次磨礦再次選別的流程，把每次磨礦得到的單體解離的石墨及時(shí)選出來，防止再磨鱗片遭到破壞。劉渝燕等[13]針對山東省某晶質(zhì)石墨礦采用階段磨礦階段選別預(yù)先分目這一新工藝進(jìn)行選別，獲得了不同粒級的高碳石墨產(chǎn)品，同時(shí)提高了石墨大鱗片產(chǎn)率。有后續(xù)研究者也采用階段磨礦階段選別試驗(yàn)和階段磨礦階段選別預(yù)先分目試驗(yàn)，研究結(jié)果表明階段磨礦是保護(hù)石墨大鱗片的有效方法，同時(shí)，結(jié)合預(yù)先分目能更好地提高石墨大片率。岳成林[14]分析傳統(tǒng)的磨礦工藝，研究了鱗片石墨大片在磨礦過程中的破壞規(guī)律，發(fā)現(xiàn)石墨含量在20%～40%時(shí)，再磨對大片的破壞較小，提出新的磨浮工藝，用振動(dòng)磨代替球磨，使用兩段再磨代替原來的四段再磨，精選次數(shù)也由原來的五次減少為三次。再磨和精選次數(shù)減少，簡化工藝流程、降低了選別過程中大鱗片石墨損失率。內(nèi)蒙古自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所針對內(nèi)蒙古某地晶質(zhì)石墨礦進(jìn)行鱗片石墨選礦工藝研究，為保護(hù)鱗片石墨，采用了預(yù)先選別選礦工藝，石墨精礦品位和回收率比普通浮選法分別提高3.46%和3.59%。肖偉麗[15]對石墨礦進(jìn)行分級磨礦浮選工藝研究，大鱗片石墨和細(xì)鱗片石墨分開磨礦—浮選的工藝即采用混目粗選，分級磨礦浮選工藝對黑龍江省雞西柳毛鱗片石墨礦進(jìn)行選別，獲得不同粒級的高碳石墨產(chǎn)品，同時(shí)提高大鱗片石墨產(chǎn)率。這些都是采用新工藝選別鱗片石墨來起到保護(hù)石墨鱗片的作用，研究方式越來越新，效果也越來越好。

李哲[16]在石墨浮選工藝的研究中利用自行裝配的真空浮選裝置來研究鱗片石墨的礦化、泡沫層中顆粒團(tuán)聚特性以及鱗片石墨浮選礦化方式，泡沫層脫水規(guī)律，還用超聲波外場技術(shù)對石墨分選的調(diào)漿、藥劑乳化等進(jìn)行強(qiáng)化。構(gòu)建多段磨礦、分級浮選、超聲波強(qiáng)化的鱗片石墨的浮選新工藝。此工藝能保護(hù)石墨大鱗片并能提高細(xì)顆粒的選擇性。

此外，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局最新統(tǒng)計(jì)，中國、印度及巴西三國出產(chǎn)的石墨礦占世界總產(chǎn)量的90%，國外使用的石墨原料基本都從中國進(jìn)口，因此，國外在石墨選礦和石墨鱗片保護(hù)上的研究較少。

4 分析與展望

從資料中可以看出，現(xiàn)在越來越多的人重視對石墨大鱗片的保護(hù)研究，這是一個(gè)良好趨勢。

(1)在石墨選礦的磨機(jī)選擇上，振動(dòng)磨、立式攪拌磨、棒磨機(jī)等具有剝磨剪切作用力的設(shè)備，對石墨大鱗片保護(hù)作用較好；在磨礦介質(zhì)的選擇上，采用棒、筒棒等柱介質(zhì)對石墨大鱗片的保護(hù)磨礦較好。其原因是因?yàn)槟C(jī)對石墨的作用力是剝磨，剪切力，容易從礦物與脈石的結(jié)合處產(chǎn)生效果，使之既達(dá)到了礦物的單體解離，又起到了保護(hù)鱗片的效果；而磨礦介質(zhì)是因?yàn)閷ΦV物的磨礦方式是線與面的接觸，因此在磨礦時(shí)，防止點(diǎn)接觸而破壞石墨鱗片。目前，大多數(shù)石墨選廠所用的磨礦設(shè)備大都是砂磨機(jī)、塔式磨、振動(dòng)磨等十幾年前甚至更長年前的舊設(shè)備，需要新型石墨再磨設(shè)備，特別是新型石墨再磨攪拌磨機(jī)的替代。

(2)在重選工藝選別鱗片石墨上，雖然石墨和脈石的密度相似，但大鱗片石墨在搖床上受阻力大，沉降速度慢，而脈石礦物顆粒小，沉降速度快，所以能使之與脈石分離，預(yù)先分出大鱗片石墨達(dá)到保護(hù)大鱗片的作用。但因現(xiàn)在礦物資源都趨于貧、細(xì)、雜，所以重選在現(xiàn)時(shí)的石墨選別中較少使用，一般采用浮選流程。

(3)在石墨選礦工藝上，保護(hù)大鱗片石墨一般采用新型選別工藝，如階段磨礦階段選別、快速浮選、多段磨礦—分級浮選—超聲波強(qiáng)化的鱗片石墨的浮選、混目粗選后分級磨礦浮選等工藝，其保護(hù)原理大致相同，既減短選別流程，提前并快速地分選出大鱗片石墨，又防止在再磨再選過程中使鱗片遭到破壞。

鱗片石墨性能優(yōu)越，應(yīng)用前景廣闊，而我國大鱗片石墨資源少，價(jià)值高，保護(hù)石墨大鱗片的研究雖有所成果，但仍未廣泛引用于工業(yè)中。保護(hù)石墨資源特別是大鱗片石墨應(yīng)得到更廣泛的重視?？上驳氖?012年9月黑龍江省成立了石墨協(xié)會，呼吁全國重視石墨資源，提升石墨選別加工技術(shù)，充分利用石墨資源，把石墨產(chǎn)品做的更好。

縱觀前人的研究路程，不難看出，今后保護(hù)石墨大鱗片研究方向仍從再磨礦設(shè)備、浮選設(shè)備與工藝上著手，并進(jìn)行廣泛而深入的研究。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新設(shè)備的功能、參數(shù)、技術(shù)指標(biāo)等都隨之提高，這無疑對石墨的選礦研究提供了更有利的條件。

[1]INAGAKI M,TOYODA M,KANG F Y,et al.Pore structure of exfoliated graphite-A reprot on a joint research project under the scientific cooperation program between NSFCand JSPS[J].New Carbon Materials,2003,18(4):241-249.

[2]JIANG D E,BOBBY G S,DAI S.How do aryl groups attach to a graphene sheet[J].J.Phys.Chem.B,2006,110(47):23628-23634.

[3]孫傳堯.選別過程中要保護(hù)大鱗片石墨[EB/OL].http://www.cnpowder.com.cn/news/18688.html.2011-07-27.

[4]宋廣業(yè).鱗片石墨的破磨特性與再磨設(shè)備的合理選擇[J].礦產(chǎn)綜合利用,1993(1):47-50.

[5]袁慧珍.保護(hù)大鱗片石墨的磨礦研究[J].有色金屬(選礦部分),1995(5):15-18.

[6]謝朝學(xué).保護(hù)大鱗片石墨選礦的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2005(1):45-48.

[7]劉文質(zhì).一種高碳石墨選礦新設(shè)備——立式磨礦機(jī)[J].河南科技,1993(3):16.

[8]張國旺.超細(xì)粉碎設(shè)備及其應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005:344-376.

[9]張國旺,趙湘,李自強(qiáng),等.大型超細(xì)攪拌磨機(jī)研制及其在非金屬礦生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].非金屬礦,2009(S1):15-22.

[10]楊香風(fēng).石墨選礦及晶體保護(hù)試驗(yàn)研究[D].武漢:武漢理工大學(xué),20 10.

[11]PATIL D P,GOVINDARAJAN B,RAO T C.Technical note plant trials with the multi gravity separator for the reduction of graphite[J].Minerals Engineering,1999,12(9):1127-1131.

[12]岳成林.鱗片石墨快速浮選試驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2007,30(5):40-59.

[13]劉渝燕,劉建國,魏健.某晶質(zhì)石墨礦提高精礦大片產(chǎn)率及品位的選礦工藝研究[J].非金屬礦,2003,26(1):50-51.

[14]岳成林.鱗片石墨大片損失規(guī)律及磨浮新工藝研究[J].中國礦業(yè),2007,16(10):83-85.

[15]肖偉麗.某石墨礦提高精礦大片產(chǎn)率及品位的浮選工藝研究[J].硅谷,2012(8):110-111.

[16]李哲.鱗片石墨浮選特性及工藝研究[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué),2010.