煅燒鋁柱撐膨潤土處理氨氮廢水的試驗研究

孫玉煥，趙嬌嬌，馬 翔

（青島科技大學，山東 青島 266042）

氨氮(NH4+-N)是水體中一種主要的污染物，是引起水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染的主要因素之一，濃度過高會引起藻類過度繁殖、溶解氧(DO)降低、水質(zhì)惡化、進而引起赤潮，過量的NH4+-N 在給水工程中也會造成很大的危害。目前，常用的廢水氨氮去除技術(shù)有吹脫法、生物法和化學沉淀法，這些方法存在能耗大、運行成本高等缺點[1]。因此，尋求一種高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定的氨氮去除技術(shù)成為脫氮研究的重點。

膨潤土的主要成分是蒙脫石，具有2∶1型鋁硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)[2-3]。膨潤土的層間域是一個良好的化學反應(yīng)場所，具有交換、吸附、催化、聚合、柱撐等特性[4]。膨潤土來源豐富，價格低廉，但不易與水分離，影響其在水處理中的廣泛應(yīng)用[5]。無機柱撐主要采用多聚金屬離子通過離子交換替代膨潤土層間的可交換性陽離子，并通過煅燒形成層間金屬氧化物柱[6]。羥基鋁柱撐膨潤土因其具有大的比表面積和孔徑、高的熱穩(wěn)定性和表面活性，作為一種新型環(huán)保材料廣泛應(yīng)用于污水處理中[7-8]。甘學鋒[9]對鋁柱撐膨潤土進行了制備和表征，研究結(jié)果表明，柱撐后的膨潤土層間距明顯增大，經(jīng)煅燒后吸附固定能力及熱穩(wěn)定性明顯增強。鄭二麗等[10]對鋁柱撐后的膨潤土進行了表征，結(jié)果表明，制備出的柱撐膨潤土與原膨潤土相比,比表面積、層間距都明顯增大。關(guān)于鋁基柱撐膨潤土的制備與表征方面的研究成果已經(jīng)比較多[11-13]，但對其應(yīng)用于處理氨氮廢水的研究成果較少。本試驗以羥基鋁為柱化劑制備鋁柱撐膨潤土，并經(jīng)高溫煅燒，通過改變投加量、時間、溫度、pH值、初始氨氮濃度等因素探討其對廢水中氨氮的去除效果。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

試驗所用膨潤土為鈉基膨潤土。試驗所用的無水氯化鋁、無水碳酸鈉、氯化銨、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、磷酸氫二鈉、酒石酸鉀鈉等試劑均為分析純試劑。主要儀器包括：YP202N型電子天平；78-1型磁力加熱攪拌器；L D-3 型臺式電動離心機；TU1901型紫外可見分光光度計；HHS-21-8型恒溫水浴鍋；GZX-9246MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱；SX2型馬弗爐。

1.2 試驗方法

1.2.1 柱化劑的制備

分別配制100mL，0.5m ol/L的Al Cl3溶液和60mL，0.83mol/L的Na2CO3溶液，在水浴鍋中加熱至80℃，將Na2CO3溶液以約1mL/min的速度逐滴加入到AlCl3溶液中，滴加完畢加水至200mL，繼續(xù)攪拌2h，在此過程中始終控溫在80℃。然后于60℃恒溫水浴鍋中老化48h，得到n(OH-)∶n(Al3+)為2.0的柱撐劑。

1.2.2 柱撐膨潤土的制備

稱取6.0g膨潤土，配成6%的礦漿，在60℃恒溫下攪拌，向膨潤土中逐滴加入制得的羥基鋁柱撐劑，滴加完后在60℃下繼續(xù)攪拌2h，然后置于60℃恒溫水浴鍋中陳化24h，陳化后的膨潤土洗滌三次，離心后于105℃烘干，研磨過200目篩，稱取一定量的柱撐膨潤土于坩鍋中，將坩鍋放入馬弗爐中，升溫至500℃并持續(xù)煅燒2h，得到n(OH-)∶n(Al3+)為2.0的煅燒鋁柱撐膨潤土。

1.3 吸附試驗方法

用硫酸銨配制氨氮質(zhì)量濃度為100mg/L的水溶液作為模擬氨氮廢水。向100mL錐形瓶加入25mL，100mg/L的模擬氨氮廢水和上述制備的一定量的煅燒鋁柱撐膨潤土，改變投加量、吸附時間、溫度、pH值、初始氨氮濃度等參數(shù)進行試驗，處理后的氨氮溶液經(jīng)離心過濾后，取適量濾液于比色管中，稀釋一定的倍數(shù)，用靛酚藍比色法進行顯色，在625nm下用分光光度計測定廢水中的氨氮含量，計算溶液中氨氮的去除率。

氨氮去除率：

式中：C0為溶液中氨氮的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；C為吸附后水樣中氨氮的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量對氨氮去除率的影響

向25mL，100mg/L的氨氮水溶液中分別加入0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0g煅燒鋁柱撐膨潤土，在25℃下振蕩1h，離心過濾后測溶液中氨氮的濃度，考察煅燒鋁柱撐膨潤土用量對廢水中氨氮去除率的影響，見圖1。

由圖1可知，隨著膨潤土投加量的增加，廢水中氨氮去除率不斷增大，這是由于膨潤土的增加，使得吸附劑表面積增大，提供更多的吸附位。當投加量為5.0g時去除率最大，為94%。當投加量為3.0g時廢水中氨氮的去除率達到85%以上，繼續(xù)增加膨潤土的投加量，氨氮的去除率有所提高，但提高幅度較小。增加膨潤土的投加量雖然有助于廢水中氨氮的去除，但需要考慮到以下兩個方面，一方面投加量過大可能會使廢水的濁度增加；另一方面，增加投加量，也會增加廢水的處理成本。因此，在不影響去除率的前提下取3.0g膨潤土作為最適投加量。

2.2 吸附時間和溫度對氨氮去除率的影響

向25mL，100mg/L的氨氮溶液中加入3.0g柱撐膨潤土，分別于15、25、40℃下振蕩5、10、15、30、45、60、90、120、150min，離心過濾后測溶液中氨氮的濃度，考察時間和溫度對氨氮去除率的影響，見圖2。

圖2 振蕩時間對氨氮去除效果的影響

由圖2可知，氨氮的去除率隨吸附時間的增加呈現(xiàn)迅速增加后趨于平衡最后減小的趨勢，這是由于吸附是一種表面作用，開始時分子間接觸面積大，有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率快，隨著時間的延長氨氮向膨潤土的內(nèi)部孔隙遷移、擴散，這一過程的速度較小，所以隨后的曲線趨于平緩。氨氮去除率降低的原因可能是隨著吸附時間的增加，膨潤土出現(xiàn)解吸現(xiàn)象。三個溫度下達到最大吸附量的快慢順序為40℃＞25℃＞15℃，達到平衡時氨氮去除率的大小順序為25℃＞40℃＞15℃，這可能是由于溫度太低，氨氮向膨潤土孔隙中的擴散運動較慢，而適當升高溫度，吸附能力增強。溫度太高時，會使解吸作用增強，去除率降低。當溫度為25℃，吸附時間為60min時氨氮的去除率達到最大，去除率達到86.9%。因此考慮到實際應(yīng)用，所用的最優(yōu)吸附時間和溫度分別為60min和25℃。

2.3 溶液pH值對氨氮去除率的影響

向25mL，100mg/L的氨氮溶液中加入3.0g柱撐膨潤土，分別于pH值為4、5、6、7、8、9、10、11下振蕩60min，離心過濾后測溶液中氨氮的濃度，考察煅燒鋁柱撐膨潤土對不同pH值溶液中氨氮去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液pH值對氨氮去除效果的影響

由圖3可知，在酸性條件下氨氮去除率較低，隨著pH值增加氨氮去除率不斷增加，當pH值為9時，氨氮去除率達到最大；這主要是因為pH值影響被吸附物質(zhì)的存在形式和吸附劑表面電荷的特性，在酸性條件下H+會與NH4+發(fā)生競爭吸附，H+比NH4+更易被膨潤土上的金屬陽離子交換，導致NH4+不能被膨潤土充分吸附交換。當pH值繼續(xù)增大至水樣呈堿性時，氨氮去除率降低，這可能是由于，溶液造成吸附劑表面阻塞，影響吸附效果，且過高的pH值會造成廢水處理成本的增加，這對工業(yè)生產(chǎn)是不利的。因此在實際應(yīng)用中應(yīng)選擇一個合適的pH值，本試驗的最佳pH值為9。

2.4 初始氨氮濃度對氨氮去除率的影響

分別向25m L濃度為75、100、125、150和200mg/L的氨氮溶液中加入3.0g柱撐膨潤土，在25℃的恒溫振蕩器中振蕩60min，離心過濾后測溶液中氨氮的濃度，考察煅燒鋁柱撐膨潤土在不同氨氮濃度下對氨氮去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 初始氨氮濃度對氨氮去除效果的影響

由圖4可知，在同一投加量下，初始氨氮濃度越低，吸附效果越好，這是由于一定量柱撐膨潤土的吸附量是固定的。不同初始氨氮濃度的去除率隨膨潤土投加量的變化趨勢基本一致，且在同一初始氨氮濃度下，隨著投加量的增加，氨氮的去除率在不斷增加。當初始氨氮濃度為75、100和125mg/L，投加量增加到4.0g時，氨氮的去除率可達到90%以上，基本趨于平衡。當初始氨氮濃度為150、200mg/L，投加量增加到5.0g時，鋁柱撐膨潤土吸附氨氮還未完全，氨氮的去除率還呈現(xiàn)遞增趨勢。如果要得到更好的去除效果，還需要增加膨潤土的投加量。但考慮到膨潤土的沉降性和成本問題，最佳投加量應(yīng)選3.0g。

3 結(jié)語

煅燒的鋁柱撐改性膨潤土能夠較好的去除廢水中的氨氮。研究結(jié)果表明，柱撐膨潤土投加量、吸附時間、pH值、初始氨氮濃度對氨氮去除率影響較為明顯。根據(jù)各因素對氨氮吸附效果的影響，確定最佳的吸附條件為：柱撐膨潤土用量為3.0g/25mL，吸附時間為60min，溫度為25℃，pH值在9左右。膨潤土儲量豐富、廉價易得，其柱撐后的產(chǎn)物可以作為氨氮的一種高效吸附劑，但其在實際廢水處理中的應(yīng)用還有待進一步推廣。

[1]陳巖,趙靜,閆良國.改性膨潤土吸附去除水中氨氮的實驗研究[J].環(huán)境科技,2009,22(4):1-3.

[2]鄭舉功,楊婷,劉曉東,等.Al13柱撐膨潤土的制備及柱化影響因素的研究[J].非金屬礦,2010,33(4):9-12.

[3]EREN E.Removal of basic dye by modified Unye bentonite,Turkey[J].Journal of Hazardous Materials,2009,162:1355-1363.

[4]TOMUL F.Adsorption and catalytic properties of Fe/Cr-pillared bentonites[J].Chemical Engineering Journal,2012,185:380-390.

[5]OUELLET-PLAMONDON C,LYNCH R J,AL-TABBAA A.Comparison between granular pillared,organo- and inorganoorgano-bentonites forhydrocarbon and metal ion adsorption[J].Applied Clay Science,2012,67:91-98.

[6]呂憲俊,王桂芳,馬少健,等.鋁柱撐蒙脫石的熱穩(wěn)定性和微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究[J].中國礦業(yè)大學學報,2011,40(2):252-258.

[8]MANOHAR D M,NOELINE B F,ANIRUDHAN T S.Adsorption performance of Al-pillared bentonite clay for the removal of cobalt(II)from aqueous phase[J].Applied Clay Science,2006,31:194-206.

[9]甘學峰.Al柱撐蒙脫石的制備及表征[J].廣東化工,2009,36(8):57-58.

[10]鄭二麗,張惠敏,楊萬和.鋁柱撐蒙脫土的制備及表征[J].河北科技大學學報,2007,28(2):23-125.

[11]景曉燕,呂維忠,譚淑媛.Al-Cu柱撐蒙脫土的超聲制備與表征[J].化學工程師,2007,146(11):8-11.

[12]CAO M L,ZHU Y B,YU Y F.Preparation and Microstructure of Al-Pillared interlayered Montmorillonite[J].Journal of WuHan University of Technology,2002,17(4):13-16.

[13]曹明禮,余永富,曹明賀.Al-柱撐蒙脫石的制備及其特性研究[J].中國礦業(yè)大學學報,2003,32(4):416-432.