改性海泡石的特性及其對重金屬離子的吸附研究

鄭淑琴，任 劭，張建策，余紅霞

（湖南理工學院化學化工學院，湖南 岳陽 414000）

在去除重金屬離子方面的研究中，選擇的粘土類吸附劑大多為膨潤土[1-3]、硅藻土[4-5]和蒙脫土[6-7]，而對海泡石[8-9]類礦產相關的研究相對較少。海泡石是一種纖維狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，化學式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，結構屬于2∶1層鏈過渡型結構，沿C軸方向有一系列孔道，具有大的比表面積和孔體積，正是這種獨特的層狀結構使得海泡石在吸附和離子交換性能方面具有突出的特點。本文在對海泡石改性研究的基礎上，將其應用于重金屬Cu2+、Zn2+、Ni2+離子的吸附，探討含重金屬離子溶液的pH值、吸附時間、吸附溫度、吸附濃度等因素對改性海泡石吸附重金屬離子的影響。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

海泡石由湖南湘潭鴻雁海泡石有限公司提供，組成為(%)：SiO254.36，MgO 16.68，Al2O30.42，CaO 1.53，F(xiàn)e2O30.69，Na2O 0.25，K2O 0.13；氯化銅、氯化鋅和硝酸鎳，分析純，天津市福晨化學試劑廠生產；鹽酸，分析純，湖南省株洲開發(fā)區(qū)石英化玻有限責任公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 海泡石改性

稱取海泡石樣品5.0g，采用鹽酸對海泡石進行改性，在固液比為10∶1、鹽酸濃度為1mol/L條件下，通過不同反應時間，分別制取海泡石脫鎂率為5%、10%、15%、20%和25%等5個樣品，海泡石和以上5個改性海泡石樣品分別記為S-0、S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。

1.2.2 吸附試驗

分別配制濃度為1000mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液作為儲備液，使用時稀釋到相應濃度。在帶塞的試管中加入一定量的海泡石和已配制的標準溶液，用1.0mol/L的HCl和1.0mol/L的NaOH溶液調整溶液的pH值，然后放在恒溫振蕩器上，保持一定頻率，振蕩2h。改變Cu2+、Zn2+和Ni2+初始濃度、pH值、溫度等條件分別進行平衡吸附試驗，用移液管取5mL混合液離心分離，取上層清夜用原子吸收分光光度儀分析溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+的濃度。

1.3 樣品測試

1.3.1 脫鎂率

脫鎂率采用AAS-400型(美國PE公司)原子吸收分光光度儀測定，配有鎂空心陰極燈。儀器工作條件：波長285.2nm，燈電流4mA，空氣流量10L/min，乙炔流量2.5L/min。

首先配制鎂離子濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00mg/L的標準溶液，按儀器工作條件進行工作曲線的繪制。樣品的脫鎂率由下式得到：

式中：w(Mg1)表示提純海泡石中的鎂含量；w(Mg2)表示酸改性海泡石中鎂含量；w(Mg1)－w(Mg2)表示在酸溶液中的鎂含量，由原子吸收得到。

1.3.2 吸附量

利用原子吸收分光光度儀分析溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+的濃度。按下式計算吸附量：

式中：q 表示吸附量(mg/g)；C0和C 分別為吸附前后標準溶液的濃度(mg/L)；V 為被吸附溶液的體積(mL)；W 表示海泡石的量(g)。

1.4 樣品表征

1.4.1 比表面積和孔徑分布

采用美國Micromeritics TriStar3000吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。測定時，樣品先于300℃脫氣4h，脫氣壓力低于0.1333Pa。以氮氣為吸附質，在-196℃吸附。以氦氣作載氣。脫氣條件：300℃及6.67Pa殘壓，抽空8h。

1.4.2 XRD物相分析

采用日本理學Rigaku-D-Max rA 12kW型X射線轉靶衍射儀進行物相分析，選用Cu靶，波長0.154056nm，管電壓40kV，管電流30mA。

1.4.3 FT IR分析

在美國Nicolet公司生產的AVTATAR 370型紅外光譜儀上進行紅外光譜測定，常溫常壓，KBr壓片。

1.4.4 SEM分析

采用JEOL JSM-6360電子掃描電鏡(SEM)測定樣品的形貌，電壓為25kV。

2 結果與討論

2.1 改性海泡石的性能

2.1.1 改性海泡石比表面和孔結構的變化

利用試驗條件改性海泡石，其比表面、孔體積和孔徑分布的變化見表1。從表中的數(shù)據(jù)可以看到，隨酸改性強度增大，改性海泡石的比表面和孔體積不斷提高，特別是中大孔的孔體積增加的更多，這是由于隨著改性海泡石在酸性的作用下，脫鎂率增加，海泡石的微孔逐漸向中大孔擴展，晶體結構逐漸轉變?yōu)楣柩跛拿骟w結構，可提高其吸附性能。

表1 改性前后海泡石的比表面和孔結構

2.1.2 改性海泡石結構的變化

2.1.3 改性海泡石的紅外光譜吸收

圖1 改性前后海泡石的XRD圖

圖2 改性前后海泡石的IR圖

圖2為改性前后海泡石的紅外光譜，海泡石結構中，3700～3000cm-1波段內的較強吸收帶為羥基伸縮振動引起的，1700～1600cm-1吸收帶反映了分子水中羥基的彎曲振動，1650～1660cm-1吸收帶是沸石水中羥基的彎曲振動，1200～900cm-1處很強的吸收帶是Si-O-Si伸縮振動的表現(xiàn)，600～400cm-1波段內很強的吸收帶是由Si-O彎曲振動引起的[11]。圖中a～f依次為海泡石樣品S-0～S-5的紅外圖譜，可以看出，與a(天然海泡石)相比，b～f(改性海泡石)的3675 cm-1處Mg-OH基吸收帶以及3630 cm-1和3551cm-1處結晶水中的羥基吸收帶均逐漸減弱，而3414cm-1處Si-OH基振動峰增強。這說明了在酸改性過程中，H+逐漸取代了按八面體配位的鎂離子，逐漸失去海泡石中的Mg-OH和與Mg相配位的結晶水。在改性過程中還伴隨著Si-OH基的產生，這是H+與Si-O骨架形成的。這與XRD分析結果一致。從圖中還可以看出，當改性海泡石脫鎂率達到15%后，圖譜上1384cm-1處出現(xiàn)了振動峰，關于這個峰的來源還有待于進一步研究。

2.1.4 改性海泡石的SEM分析

圖3 改性前后海泡石的SEM照片

改性前后海泡石的SEM照片，如圖3所示。由圖3(a)可以清晰地看出海泡石的形貌呈現(xiàn)出纖維態(tài)的片狀和針狀，經過改性后的海泡石樣品圖3(b)，純度提高，主要由呈交錯松散分布的細小海泡石纖維組成，片狀、粒狀的雜質物質減少。

2.2 改性海泡石對重金屬離子吸附的影響

2.2.1 天然海泡石與改性海泡石的吸附性能

在pH值＝4.0，室溫下，向濃度分別為1000 mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液中分別加入1.0g改性海泡石(S-1)和天然海泡石吸附劑，振蕩吸附8h后，測定溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+的濃度，結果見表2。

表2 改性海泡石和天然海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量

由表2可知，改性海泡石的吸附性能明顯優(yōu)于天然海泡石，且改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量大小為Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。

2.2.2 不同脫鎂率對海泡石吸附性能的影響

在固液比為1∶200、pH值＝4的條件下，改性前后海泡石樣品分別對50mg/L濃度的Cu2+、Zn2+和Ni2+離子溶液進行吸附，結果見表3。

表3 脫鎂率對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的影響

由表3可知，脫鎂率約在10%時，樣品的吸附量最大。當脫鎂率在0～10%之間變化時，隨著脫鎂率的增加，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量均增加；當脫鎂率大于10%時，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量反而減小。這可能是因為當脫鎂率較小時，部分金屬化合物溶解，海泡石中的網狀孔徑變大，兩方面的結果使海泡石中更多的表面酸性羥基暴露，這些暴露的表面酸性羥基(-OH)和水分子可與重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+形成穩(wěn)定的配離子，導致吸附量增加；當脫鎂率達到一定程度時，金屬氧化物溶解的更多，使得作為吸附活性中心的Mg-OH數(shù)目減少以及可發(fā)生離子交換反應的陽離子減少，導致吸附量減少。

2.3 吸附條件對吸附性能的影響

2.3.1 固液比的影響

在pH值=1、吸附時間為4h時，固液比對改性海泡石樣品(S-2)吸附50mg/L濃度的重金屬離子的影響如表4所示。結果表明，隨著固液比的增大，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量均呈現(xiàn)增大趨勢。

表4 固液比對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+的影響

2.3.2 pH值的影響

取濃度分別為50mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液各25mL，分別加入50mg改性海泡石(S-2)，控制吸附時間為2h，考察不同pH值對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子吸附量的影響，結果見表5。

表5 溶液pH值對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+的影響

pH值的改變從兩個方面影響了Cu2+、Zn2+和Ni2+在吸附劑上的吸附：①重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+與H+的競爭吸附。隨著pH值的升高，溶液中的H+濃度下降，從而減少了H+對重金屬離子的競爭吸附的影響，使得重金屬離子有更多的機會接近表面活性位。②表面羥基的變化。隨著pH值的升高，有利于表面羥基的質子轉移，從而形成質子表面電荷。從表5中可以看出，pH值顯著影響了Cu2+、Zn2+和Ni2+在吸附劑上的吸附，在pH值＜4.0的酸性條件下，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量較?。辉趐H值＞4.0 的弱酸性至中性溶液中，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附量較大。但當pH值＞6.0時，開始出現(xiàn)沉淀。因此，吸附的最佳pH值為4.0～6.0。

2.3.3 吸附時間的影響

控制溶液pH值＝5.0，在室溫下，取濃度分別為50mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液各25mL，分別加入50mg改性海泡石(S-2)，考察不同的吸附作用時間對Cu2+、Zn2+和Ni2+去除率的影響。結果見表6。

表6 吸附時間對改性海泡石吸附Cu2+、Zn2+和Ni2+的影響

從表6可以看出，改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附和吸附作用時間有關，其去除率隨吸附時間的延長而相應增大；當吸附時間超過6h后，吸附速度減慢，并且隨吸附時間的增加，吸附量緩慢增加；當吸附時間超過8h后，若再延長時間，吸附量的增大已不明顯。因此本文選擇適宜的吸附時間為6h。

2.3.4 金屬離子濃度對吸附量的影響

分別配制10、20、30、40、50、60、80和100mg/L濃度的Cu2+、Zn2+和Ni2+離子溶液，在pH值＝4，固液比為1∶500時，用改性海泡石(S-2)在同樣條件下進行吸附實驗，得到不同濃度下改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附量，見圖4。

圖4 重金屬離子濃度與改性海泡石吸附量的關系

對圖4中Cu2+、Zn2+和Ni2+離子濃度與改性海泡石吸附量的關系進行線性擬合分析，發(fā)現(xiàn)三種金屬離子的吸附曲線均符合Freundlich方程：

式中：C為平衡濃度(mg/L)，q為平衡吸附量(mg/g)，n 和KF均為常數(shù)。以lgq 對lgC作圖，回歸分析后得到三個線性方程：

式(2)為改性海泡石吸附Cu2+離子的線性方程，相關系數(shù)為0.9943(見圖5(a))；式(3)為改性海泡石吸附Zn2+離子的線性方程，相關系數(shù)為0.9941(見圖5(b))；式(4)為改性海泡石吸附Ni2+離子的線性方程，相關系數(shù)為0.9957(見圖5(c))，由此可見改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附符合Freundlich吸附方程。

圖5 改性海泡石吸附重金屬離子吸附方程的線性擬合

3 結論

通過在室溫下利用改性海泡石在不同條件下對重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+進行吸附，得出了如下結論：

(1)改性海泡石的比表面和孔體積都有提高，其中大孔的孔體積增加的更多。

(2)改性海泡石對重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+均具有較強的吸附作用，以脫鎂率10%的改性海泡石的吸附能力最強，且對重金屬離子吸附作用依次為Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。在室溫、pH值＝5.0、吸附時間為6h條件下，濃度分別為50mg/L的Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液，經改性海泡石吸附后，其吸附量分別為21.97、20.36和14.37mg/g。

(3)pH值是影響吸附作用的重要因素，pH值＜4.0的酸性條件不利于吸附；pH值＞6.0時會有微沉淀產生；在pH值＝4.0～6.0弱酸性條件下吸附效果較好。增加溶液中Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的濃度，延長吸附作用時間都能不同程度地提高改性海泡石對重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+的去除率。

(4)改性海泡石對Cu2+、Zn2+和Ni2+離子的吸附符合Freundlich吸附方程。

[1]MELLAHAND A,CHEGROUCHE H.The removal of zinc from aqueous solutions by natural bentonite[J].Water Research,1997,31(3):621-629.

[2]CHEGROUCHE H,MELLAH A,TELMOUNE S.Removal of lanthanum from aqueous solutions by natural bentonite[J].Water Research,1997,31(7):1733-1737.

[3]NASEEM R,TAHIR S S.Removal of Pb(Ⅱ)from aqueous/acidic solutions by using bentonite as an adsorbent[J].Water Research,2001,35(16):3982-3986.

[4]AL-DEGS Y,KHRAISHEH M A M,TUTUNJI M F.Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite[J].Water Research,2001,35(15):3724-3728.

[5]DE CASTRO DANTAS T N,DANTAS NETO A A,MOURA M C P D A.Removal of chromium from aqueous solutions by diatomite treated with microemulsion[J].Water Research,2001,35(9):2219-2224.

[6]SU-HSIA L,RUEY-SHIN J.Heavy metal removal from water by sorption using surfactant modified montmorillonite[J].Journal of Hazardous Materials,2002,B92:315-326.

[7]KRISHNA B S,MURTY D S R,JAI PRAKASH B S.Surfactant modifed clay as adsorbent for chromate[J].Applied Clay Science,2001,20:65-71.

[9]SABAH E,TURAN M,CELIK M S.Adsorption mechanism of cationic surfactants onto acid and heat-activated sepiolites[J].Water Research,2002,36:3957-3964.

[11]楊秀雅,張乃嫻,等.中國粘土礦物[M].北京:地質出版社,1994:178-184.