低品位鈉基膨潤土制備有機膨潤土的工藝及其性能研究

茹春彬

（陜西永隴能源開發(fā)建設(shè)有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721500）

有機膨潤土是以天然膨潤土為原料，通過提純、改型、活化、有機改性等處理，最終獲得具有良好疏水親油性和較高粘結(jié)特性的一種礦物材料，被廣泛運用于涂料、石油鉆井、油墨、滅火劑、高溫潤滑劑等領(lǐng)域。有機膨潤土分散在有機溶劑中能形成穩(wěn)定的膠體，制取有機膨潤土的理想原料是鈉基膨潤土和鋰基膨潤土[1]，但天然產(chǎn)出的高品位膨潤土相對較少，因此尋求以低品位膨潤土為原料制備有機膨潤土具有十分重要的意義。

本研究是以新疆塔城地區(qū)儲量豐富的低品位鈉基膨潤土為原料，通過提純、改型、酸活化和有機改性等工序，制取出了性能良好的有機膨潤土。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

圖1 原礦樣X-射線衍射圖譜

原礦吸藍量為23.18g/100g，膨脹容為68mL/g，膠質(zhì)價為315mL/15g，pH值為7.49，陽離子交換容量為74.33mmol/100g，估算原礦中蒙脫石含量僅約54.93%，而膨潤土礦石質(zhì)量的一般工業(yè)要求蒙脫石含量邊界品位≥40%，工業(yè)平均品位≥50%[2]，可見本原礦為低品位膨潤土礦。原礦化學(xué)成分及含量見表1。

1.2 試驗儀器及試劑

主要試驗儀器：粉碎機、X-射線衍射儀、TGL-16型高速離心機、高速分散攪拌器、電子天平、旋振篩、真空抽濾機、磁力加熱攪拌器、NDJ-1A旋轉(zhuǎn)粘度計、電熱恒溫水浴鍋、JJ-1型電動攪拌器、箱式電阻爐、XZM-100振動磨樣機。

表1 原礦化學(xué)元素全分析(%)

主要試驗試劑：六偏磷酸鈉、碳酸鈉、鹽酸、十八烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、二甲苯(以上試劑均為分析純)。

1.3 制備流程

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)是以兩個硅氧四面體夾一個鋁氧八面體構(gòu)成的層狀鋁硅酸鹽礦物，由于硅氧四面體中的Si4+常被Al3+置換、鋁氧八面體中的Al3+可被Mg2+、Fe2+等低價陽離子置換，使晶體層間產(chǎn)生多余的負電荷，而為了保持電中性，晶層間通過層間吸附大半徑的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li2+、H+等陽離子，使得蒙脫石具有了離子交換的能力[3]?；诖颂匦裕罅颗驖櫷帘恢苽錇樾阅軆?yōu)良的有機膨潤土。

此礦樣中含有一部分鈣基和鎂基膨潤土，為了盡可能的提高其粘度，需使膨潤土充分鈉化。通過對膨潤土的鈉化改型、提純、有機改性等工藝的系統(tǒng)研究，確定本次制備有機膨潤土的基本工藝流程為：原礦→粉碎→分散→分級→改型→提純→有機活化→改性→漂洗→過濾→干燥→粉磨→產(chǎn)品。

1.4 制備試驗

將原礦風(fēng)干后碎磨、混勻、縮分、制備出試驗用礦樣，再稱取部分礦樣與蒸餾水打漿，加0.3%的分散劑六偏磷酸鈉，攪拌10～15min后再用離心機提純，離心時采用二次離心的方式，第一次使離心機轉(zhuǎn)速達到2000轉(zhuǎn)/min即停止，第二次離心時轉(zhuǎn)速調(diào)為8000轉(zhuǎn)/min，并持續(xù)8min，提純后試樣再經(jīng)干燥、粉磨至200目。測試提純后礦樣的化學(xué)元素組成，分析結(jié)果如表2所示。

表2 提純后礦樣主要化學(xué)元素分析(%)

取50g提純后的粉磨礦樣，加2.5g無水碳酸鈉,與蒸餾水配制成固液質(zhì)量比為1∶15的溶液，攪拌25min并加入鹽酸活化，再用碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，在反應(yīng)釜里加熱到一定溫度后，按比例加入一定量的有機改性劑，反應(yīng)一段時間后取出漂洗、干燥、粉磨即為有機膨潤土產(chǎn)品。

2 結(jié)果及分析

2.1 主要影響因素

2.1.1 改性劑用量

經(jīng)過先期的眾多同類試驗，本次試驗采用A-18和A-30為有機改性劑，按質(zhì)量比為2∶1混勻，配置成復(fù)合改性劑，在不同的總改性劑用量下，制備有機膨潤土，測試其粘度值，繪制產(chǎn)品粘度與改性劑用量的關(guān)系圖，見圖2。

圖2 產(chǎn)品粘度與改性劑用量關(guān)系

由改性劑用量對有機膨潤土粘度影響的曲線可以看出，產(chǎn)品的粘度隨著改性劑用量的增加而增加，當(dāng)改性劑用量為40%時粘度達到最大值，用量再增加其粘度值則開始下降，這是由于改性劑量較少時與蒙脫石中陽離子交換容量不對等，即改性劑穿插進蒙脫石的量較少，使其粘度值較低；而當(dāng)用量過多時，由于改性劑溶液濃度過高，反而影響了改性劑與可交換陽離子的反應(yīng)。因此根據(jù)此對比試驗，確定有機改性劑的最佳用量為礦樣質(zhì)量的40%，兩種改性劑配比為2∶1，在此參數(shù)下所制得的有機膨潤土具有較好的粘度值。

2.1.2 反應(yīng)溫度

將溶液反應(yīng)溫度調(diào)到60、70、80、90℃時，分別制備有機膨潤土，測試其粘度值，并繪制產(chǎn)品粘度與溫度的關(guān)系圖，見圖3。

圖3 產(chǎn)品粘度與反應(yīng)溫度關(guān)系

由圖3可以看出，反應(yīng)溫度在70℃時，其粘度最高，這是由于在70℃時改性劑分子最活躍，與蒙脫石中可交換陽離子反應(yīng)較完全，隨著溫度的升高，制備的有機膨潤土產(chǎn)品會發(fā)生部分分解，粘度反而降低，所以確定有機改性的最佳反應(yīng)溫度為70℃。

2.1.3 酸化時間

酸活化實際上是一個溶解雜質(zhì)、離子交換以及部分結(jié)構(gòu)破壞的過程，經(jīng)過酸活化處理的膨潤土具有較強的化學(xué)活性和吸附性。先擬定取溶液pH值為6，在不同的反應(yīng)時間下，制備有機膨潤土，測試其粘度值，并繪制產(chǎn)品粘度與酸化時間關(guān)系圖，見圖4。

圖4 產(chǎn)品粘度與酸化時間關(guān)系

由圖4可看出，經(jīng)過酸活化后所制得的有機膨潤土其粘度值先升后降，這是由于一定量的酸活化可以使膨潤土中雜質(zhì)溶解，酸中H+置換蒙脫石中的可交換陽離子，改變了蒙脫石晶體表面電位，且增加了其比表面積，使其吸附性增強，從而制得的有機膨潤土的粘度值較好；但當(dāng)酸活化時間過長后，有機膨潤土的粘度反而下降了，這是由于在高溫下酸對蒙脫石的結(jié)構(gòu)造成過度的破壞所致，因此，合適的酸活化時間應(yīng)以90min為宜。

2.1.4 溶液pH值

控制反應(yīng)溶液在不同pH值條件下，酸活化時間為90min，制備有機膨潤土，測試其粘度值，并繪制產(chǎn)品粘度與溶液pH值關(guān)系圖，見圖5。

圖5 產(chǎn)品粘度與溶液pH值關(guān)系

由圖5可得，制備的有機膨潤土的粘度值隨著pH值的增加先升高，當(dāng)pH值為8.5時，其粘度值達到最大，這是由于酸對有機改性劑有影響，此反應(yīng)適宜在堿性環(huán)境中進行，所以確定制備有機膨潤土?xí)r溶液的pH值應(yīng)控制在8.5，即在酸活化后，溶液需通過添加適量堿，將pH值調(diào)整到8.5后再制備有機膨潤土，以達到有機改性反應(yīng)所需的適宜環(huán)境。

2.2 試驗結(jié)果

本研究共做了30多個對比試驗，最終制備出性能優(yōu)良的有機膨潤土，其最佳工藝參數(shù)及結(jié)果見表3。

表3 工藝參數(shù)及試驗結(jié)果

從以上試驗結(jié)果可以看出，在使用A-18∶A-30=2∶1作復(fù)合改性劑，且當(dāng)改性劑總用量為試驗礦樣質(zhì)量的40%，酸活化時間為90min，反應(yīng)溫度為70℃，溶液pH值為8.5時，制備出的有機膨潤土白度為74.5%，粘度可達4150mPa·s。

2.3 產(chǎn)品檢測與分析

(1)有機膨潤土產(chǎn)品的化學(xué)分析，見表4。

表4 有機膨潤土產(chǎn)品化學(xué)分析(%)

結(jié)合表2可以看出，由原礦樣制備出的有機膨潤土中CaO、MgO、K2O、Na2O等都有了較大幅度的降低，尤其是Na2O含量，降低尤為明顯。這說明在大分子有機季銨鹽A-18和A-30的協(xié)同效應(yīng)下，膨潤土原礦中的可交換陽離子絕大部分已經(jīng)與有機改性劑進行了有效交換；燒失量較反應(yīng)前的13.65%增加到32.40%，這也很好的說明了有較多有機改性劑插層進入了蒙脫石晶層間；產(chǎn)品的白度較反應(yīng)前也有了較大提高，這正是產(chǎn)品中Fe2O3和TiO2含量降低的結(jié)果。

(2)有機膨潤土產(chǎn)品的X-射線衍射分析，見圖6。

圖6 有機膨潤土X-射線衍射圖譜

(3)有機膨潤土試驗產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)。

將此工藝制備的有機膨潤土的性能指標(biāo)與原化工部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2248-1991《涂料用有機膨潤土》進行比較，結(jié)果見表5。

表5 有機膨潤土產(chǎn)品性能指標(biāo)對比

對比可以看出，本次試驗所制得的有機膨潤土的各項性能均優(yōu)于《涂料用有機膨潤土》，表明此工藝切實可行，這對低品位膨潤土的綜合利用具有十分重要的意義。

3 結(jié)論

(2)本研究利用的原礦是天然低品位鈉基膨潤土，在前人研究成果的基礎(chǔ)上設(shè)定了一套較為新穎的工藝方案，通過大量的試驗確定了制備有機膨潤土的最佳工藝參數(shù)，制得的有機膨潤土具有很高的有機化蒙脫石含量及較高的粘度，產(chǎn)品各項技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)均達到或超過HG/T 2248-1991《涂料用有機膨潤土》標(biāo)準(zhǔn)，說明采用這種膨潤土能夠生產(chǎn)出性能較好的有機膨潤土，此研究將使大量的低品位鈉基膨潤土變廢為寶，對低品位鈉基膨潤土資源的綜合利用具有十分重要的意義。

[1]王厚亮,鄒愛紅,李建保,等.用天然鈣質(zhì)膨潤土制取有機膨潤土[J].離子交換與吸附,1999,15(1):186-189.

[2]許家亮,鄭再宏,李月芬,等.膨潤土的加工技術(shù)及其綜合利用[J/O L].h t t p://ww w.zj s d te c h.c o m/20 09/12 10/42 63.html,200 9-10-30/200 9-12-10.

[3]鄭水林,袁繼祖.非金屬礦加工技術(shù)與應(yīng)用手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005:449-456.