硼泥中有價組分提取工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

侯會麗，張廣心，鄭水林，孫 青

（中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

1 概述

硼泥是以硼鎂礦石為原料，采用碳堿法生產(chǎn)硼砂以及硼酸等硼化工產(chǎn)品剩余的廢棄物[1-3]。因原料和生產(chǎn)工藝的不同，硼泥的物理性質(zhì)和化學組成會有所差異，硼泥大多呈淺紅色，有一定粘性，塑性指數(shù)6～14，顆粒細，約80%的顆?？梢酝ㄟ^200目篩，容重為3.03g/cm3。硼泥的主要礦物組成為含鐵的鎂橄欖石、碳酸鎂及石英、磁鐵礦等[4-5]。硼泥的主要化學組分(%)為:MgO 30～45、SiO220～35、Fe2O310～20、B2O31.5～6和微量CaO、NaO等。

例如，東北某地硼泥XRD物相組成分析結(jié)果(%)如下：鎂橄欖石52.1、菱鎂礦23.3、蛇紋石10.3、石英2.9、磁鐵礦2.7、云母3.2。其化學成分分析結(jié)果(%)：MgO 40.24、SiO225.63、Al2O33.24、Fe2O38.27、CaO 1.65、B2O34.14、LOI 17.18。

近年來，隨著硼砂產(chǎn)量的不斷擴大，硼泥的排棄量隨之增長，大量硼泥堆積對環(huán)境造成了嚴重污染，若硼泥中有用成分不能有效利用，勢必會造成嚴重的資源浪費。因此大力開發(fā)硼泥資源，深入研發(fā)高附加值的產(chǎn)品，緩解資源短缺壓力，對實現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟效益、社會效益的統(tǒng)一具有重要意義[6-8]。國內(nèi)外學者從不同角度探討了硼泥的綜合利用問題，目前對于硼泥綜合利用的報道主要有建筑、冶金、廢水處理、有價組分提取等幾個方面[9]。

關(guān)于硼泥中有價組分提取這方面，現(xiàn)階段的研究主要是針對硼泥中鎂的利用進行的，在提取鎂的同時，可以得到鐵、硅等附屬產(chǎn)品。目前提取硼泥中有價組分的方法主要有兩種：酸反應(yīng)法和碳化法[10]。其中，酸反應(yīng)法包括火法和濕法兩種形式。此外，組成硼泥的礦物成分，經(jīng)過有效分選后，鎂橄欖石礦可以應(yīng)用在介電材料、耐火材料、有色冶煉、玻璃制造、生物陶瓷等方面[11-13]；碳酸鎂可以用作耐火材料、保溫材料、添加劑等方面[14-16]。

2 硼泥中有用成分提取方法現(xiàn)狀

2.1 酸反應(yīng)法

在酸反應(yīng)法工藝中，根據(jù)硼泥中鎂橄欖石和碳酸鎂都不耐強酸的特點，利用強酸活化硼泥結(jié)構(gòu)，使其中的鎂轉(zhuǎn)化成可溶性鹽，再經(jīng)過濾、洗滌、除雜、干燥等工序制得鎂鹽產(chǎn)品，主要的鎂鹽產(chǎn)品有硫酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂等。在得到鎂鹽產(chǎn)品的同時，可以回收鐵、硅等產(chǎn)品。

(1)火法。

火法即高溫焙燒法，目前關(guān)于硼泥焙燒的研究報道主要是采用硫酸焙燒法。將硼泥與濃硫酸混合，在高溫下進行反應(yīng)，改變硼泥的化學結(jié)構(gòu)，使其中的鎂、鐵等成分形成可溶性物質(zhì)。主要的反應(yīng)有：

焙燒后的硼泥經(jīng)水浸、過濾、洗滌、除雜等，制得氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂等產(chǎn)品。主要的工藝流程如圖1所示。

圖1 火法提取硼泥中有價組分工藝流程

寧志強等[17]采用工業(yè)硫酸與硼泥在高溫下進行煅燒反應(yīng)制備氫氧化鎂。試驗確定煅燒溫度為300℃、煅燒時間為2h、液固比為2∶1時，鎂的浸出率達到88%。浸出液經(jīng)除雜后制得的富鎂溶液以氫氧化鈉為沉淀劑制得氫氧化鎂，富鎂溶液中鎂的回收率達到91.17%。硼泥中鎂的綜合回收率可達80%。

(2)濕法。

濕法反應(yīng)為硼泥與硫酸或鹽酸直接反應(yīng)，硼泥中的鎂變?yōu)榭扇苄枣V鹽，過濾得到富含鎂鹽的濾液，主要的反應(yīng)有：

濾液經(jīng)洗滌后直接干燥得粗制的氯化鎂或硫酸鎂；洗滌除雜后，得高純硫酸鎂或氯化鎂；除雜后加入碳酸鈉、氫氧化鈉等沉淀劑，得到碳酸鎂、氫氧化鎂等物質(zhì)，再經(jīng)過煅燒等得到氧化鎂。主要的工藝流程如圖2所示。

圖2 濕法提取硼泥中有價組分工藝流程

周世賢等[18]采用硼泥和三聚氰胺廢液為原料，在pH值=1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間60min、固液比1∶15時用硫酸進行酸化浸出。將浸出液pH值控制在7～8.5之間，凈化除去鐵等雜質(zhì)后，用碳酸銨在75℃下碳化1h得到堿式碳酸鎂，將得到的堿式碳酸鎂在800℃下煅燒7h，得到輕質(zhì)氧化鎂。經(jīng)測定輕質(zhì)氧化鎂產(chǎn)品中含氧化鎂96.02%，硼泥中鎂的利用率可達77.7%。

劉見芬等[19]在對遼陽硼砂廠生產(chǎn)硼砂的排棄廢渣進行綜合回收利用的試驗中，采用濃鹽酸浸出的方法。首先將試驗礦樣在700～750℃下煅燒0.5h，使碳酸鎂分解并除去部分有機雜質(zhì)；按液固比3.5∶1加入濃鹽酸，在80～90℃時加熱2h進行活化；將pH值調(diào)至9.0后靜置0.5h，除去鐵、鋁等雜質(zhì)，在富含Mg2+的濾液中加入一定量的碳酸鈉沉淀Mg2+。實驗回收得到了純度高達90%以上的堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂的回收率達87%以上。

2.2 碳化法

將硼泥煅燒，使其中的碳酸鎂和堿式碳酸鎂等熱分解為氧化鎂，經(jīng)消化使其成為氫氧化鎂，再經(jīng)過碳化、過濾、熱解、干燥、煅燒等步驟，得到輕質(zhì)碳酸鎂或輕質(zhì)氧化鎂的產(chǎn)品。試驗原理如下：

由于碳化法只能提取硼泥中以碳酸鎂或堿式碳酸鎂形式存在的鎂，鎂浸出率較低，一般在65%左右[20-21]。主要工藝流程如圖3所示。

圖3 碳化法提取硼泥中有價組分工藝流程

李治濤[22]以寬甸現(xiàn)有硼泥為原料制取碳酸鎂，對硼泥進行干燥預處理之后，在600～700℃的溫度下煅燒10h，其中的堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)化為活性氧化鎂；煅燒后的硼泥在85～95℃下加水消化1h；消化好的硼泥加水稀釋并冷卻至25℃時進行碳化反應(yīng)，反應(yīng)時間1～2h；碳化液過濾得到的重鎂水經(jīng)熱解后進一步過濾、干燥，得到符合國標優(yōu)級產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鎂。經(jīng)計算，試驗中鎂的總回收率達到65%。

碳化法處理硼泥工藝中，通過加入二氧化碳反應(yīng)提取鎂，這種方法避免了濃酸的使用，但是只能提取以碳酸鎂或堿式碳酸鎂形式存在的鎂，而對于鎂橄欖石中的鎂，由于其復雜的結(jié)構(gòu)特性，不能有效的提取其中的鎂，致使鎂的浸出率只有38%～40%，鎂的利用率大大降低。

綜合來看，酸反應(yīng)法從硼泥中提取鎂鹽，雖然鎂的浸出率較高，浸出效果理想，但耗酸量大，而且需經(jīng)過過濾、結(jié)晶、純化等一系列步驟。碳化法盡管減少了酸的使用量，但只能提取碳酸鎂態(tài)的鎂，回收率大大降低，限制了其使用范圍。

2.3 鐵、硅等附加產(chǎn)品的回收

在硼泥主要有價組分鎂的提取過程中，除制得鎂產(chǎn)品外，同時可回收鐵、硅等一系列附屬產(chǎn)品。酸反應(yīng)法或碳化法處理后的硼泥過濾、洗滌得濾渣和富含鎂的濾液，濾渣的主要成分是SiO2，SiO2在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，可應(yīng)用于高分子復合材料、陶瓷材料、橡膠、塑料、光導纖維等諸多行業(yè)中。目前一般將濾渣進一步處理制得多孔SiO2、白炭黑、硅酸鈉等產(chǎn)品。劉見芬等[19]利用鹽酸酸浸法處理硼泥，得到鎂產(chǎn)品的同時，回收得到活性無定型SiO2產(chǎn)品，其純度達86%以上；葛旭東[23]、王偉[24]在綜合回收硼泥中有用成分的試驗中，將酸反應(yīng)后的濾渣經(jīng)堿溶、過濾后得到硅酸鈉溶液，將得到的硅酸鈉溶液加鹽酸至pH值=8、陳化、洗滌過濾、煅燒得SiO2。

富含鎂的濾液在凈化除雜過程中，可同時回收鐵產(chǎn)品。吳榮良等[25]用硫酸分解硼泥制氫氧化鎂的過程中，調(diào)節(jié)溶液pH值，氧化的Fe2+、Fe3+以Fe(OH)3的形式進入濾渣中。將濾渣收集得鐵產(chǎn)品，可用于凈化污水等方面；HU[26]、張志磊等[27]以工業(yè)硼泥為原料制備出含鐵雜質(zhì)的硫酸鎂浸出液,用正三辛胺做萃取劑，磺化煤油做稀釋劑，通過有機萃取來除去硫酸鎂浸出液中的鐵，得到的鐵總萃取率高于99%，有機萃取回收的鐵可根據(jù)需要制得不同的鐵產(chǎn)品。

3 硼泥有價組分提取和應(yīng)用發(fā)展趨勢

3.1 選礦法在硼泥中有用礦物分選中的應(yīng)用

硼泥中的鎂主要以碳酸鎂態(tài)和鎂橄欖石態(tài)兩種形式存在，由于二者結(jié)構(gòu)上的差異，從中提取鎂的難易程度大不相同，碳酸鎂結(jié)構(gòu)簡單，此種狀態(tài)的鎂采用碳化法或銨鹽浸出法即可得到理想的浸出率。而鎂橄欖石，由于其復雜的結(jié)構(gòu)，目前主要采用濃酸法活化結(jié)構(gòu)溶出鎂。

在對硼泥物相組成研究基礎(chǔ)上，結(jié)合選礦分離技術(shù)、晶體結(jié)構(gòu)理論等，采用選礦工藝預處理硼泥，分選得到具有不同使用價值的產(chǎn)品，如鎂橄欖石、碳酸鎂、石英、磁鐵礦等礦物，并結(jié)合它們的礦物組成特點，用于不同的工業(yè)領(lǐng)域。

由此可見，選礦提純法是未來硼泥中有價組分提取方法的一個新的研究方向。現(xiàn)階段對于菱鎂礦選礦提純碳酸鎂的研究較多，并取得了顯著效果，對從硼泥中選別分離碳酸鎂具有重要的參考價值。例如，紀振明等[28]在對遼寧大石橋地區(qū)菱鎂礦進行浮選提純試驗研究中，采用正反浮選方法相結(jié)合的方式提純鎂精礦，試驗指標為精礦含MgO 47.10%、SiO20.13%，回收率76.25%。于傳敏[29]對伊朗某地菱鎂礦進行選礦脫硅試驗中，采用“一次磨細、正浮選”工藝進行選礦脫硅試驗，試驗獲得的技術(shù)指標為精礦含MgO 45.49%、SiO22.15%，精礦氧化鎂回收率達46.55%。

3.2 繼續(xù)深入研究開發(fā)新的高附加值產(chǎn)品

目前，通過從硼泥中提取有用組分的工藝，得到的鎂產(chǎn)品主要有氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂、硅酸鎂等[30]。這些鎂產(chǎn)品的生產(chǎn)仍處于初級階段，在純度和品質(zhì)方面仍有很大的上升空間，多屬于原料性產(chǎn)品，高檔次、功能化產(chǎn)品較少。

因此，深層次研究和開發(fā)鎂產(chǎn)品是硼泥有價組分高效利用的一個方向，符合科學技術(shù)發(fā)展和現(xiàn)代化工業(yè)對新型材料和新化工產(chǎn)品的更高要求。為了進一步提純加工現(xiàn)有初級鎂產(chǎn)品，使其純度更高、品質(zhì)更好，增大產(chǎn)品的利用價值；積極研究開發(fā)和生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的利用價值和利用空間，任文舉等[31-32]利用硼泥制備的硫酸鎂經(jīng)進一步加工后制備出了直徑約1μm、長50～80μm的堿式硫酸鎂晶須，這種堿式硫酸鎂晶須具有高強度、低密度、高彈性模量及良好絕緣性等特點，可廣泛應(yīng)用于有機/無機復合材料和阻燃材料等領(lǐng)域[33-34]。美國Ventron公司開發(fā)的低粉塵、細顆粒級氫氧化鎂和一種纖維狀氫氧化鎂，其直徑為0.1～0.5μm，長10～50μm，應(yīng)用于聚烯烴中，制品具有沖擊強度高、伸長率大、外觀和透明性好、對成型的機械磨損小等特點[35]。

3.3 積極探索綠色環(huán)保的新的制硼砂工藝

目前，用于制備硼砂的原料主要有纖維硼鎂礦、天然硼砂礦和庫水硼鎂礦等。生產(chǎn)硼砂的方法有酸法、燒堿法、碳堿法和含硼鹽湖鹵水法等[36-38]。硼泥是利用硼鎂礦生產(chǎn)硼砂過程中排出的廢渣，目前利用硼鎂礦制備硼砂的主要方法是碳堿法[39-40]。將預處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加溫，通CO2升壓后反應(yīng)得硼砂[41]。主要反應(yīng)過程為：

碳堿法制硼砂工藝，具有工藝流程短，腐蝕性小等優(yōu)點。但原料消耗大、分解率低、產(chǎn)出廢渣多，對環(huán)境危害大，而且目前對碳堿法硼砂工藝的反應(yīng)機理沒有一個系統(tǒng)、完整的認識，對硼砂生產(chǎn)缺乏理論上的指導，需進一步研究。

因此，積極探索開發(fā)綠色環(huán)保的制硼砂工藝，從源頭上減少硼泥的產(chǎn)出，才能有效的解決硼泥帶來的各種環(huán)境和社會問題。

4 結(jié)語

(1)概述了目前硼泥中有用成分提取的兩種主要工藝方法：酸反應(yīng)法和碳化法。酸反應(yīng)法效果較好，鎂回收率達到90%以上，但是耗酸量大。碳化法盡管減少了強酸的使用量，但回收率較低，硼泥中一部分鎂未能有效浸出。

(2)探討了未來硼泥中有價組分提取方法和應(yīng)用的重點發(fā)展方向，主要包括以下三點：①選礦提純法的應(yīng)用；②研究開發(fā)新的高附加值產(chǎn)品；③探索綠色環(huán)保的新制硼砂工藝以減少硼泥的產(chǎn)生。

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