天然石墨礦物與儲(chǔ)能材料

傳秀云

(北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

當(dāng)今世界能源與環(huán)境之間的矛盾日益突顯，電能作為一種清潔能源備受關(guān)注。在能源緊缺的形勢(shì)下，研究如何儲(chǔ)能、節(jié)能成為當(dāng)務(wù)之急。天然石墨具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能，使其成為一種潛在的儲(chǔ)能材料。再通過增加儲(chǔ)能空間、增加功能粒子[1]，提高儲(chǔ)能效率、延長能量持續(xù)時(shí)間、使用效率，使其成為性能良好的儲(chǔ)能材料。

1 儲(chǔ)能用石墨材料

在分子水平上，石墨中碳原子被雜化，形成sp2雜化軌道，在X、Y 軸方向上，碳原子通過共價(jià)鍵相連形成六方環(huán)、在平面上成層分布，形成碳原子層，垂直碳層面的Z 軸方向上，只有很弱的分子鍵存在，電子活動(dòng)性高，特殊的結(jié)構(gòu)特征使石墨表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使石墨能夠被用做電極、特別是大型工業(yè)電極材料。

正因?yàn)槭刑荚又g的共價(jià)鍵與分子鍵的巨大差異，使得幾乎所有的原子分子能夠突破束縛插入碳原子層面間，形成石墨層間化合物[2]。氫的插入有可能使石墨成為儲(chǔ)氫材料。鋰離子在石墨層間的插入和脫插實(shí)現(xiàn)充放電，使得石墨成為性能良好的二次電池材料、制成鋰離子電池。

石墨不僅能用做二次鋰離子電池負(fù)極材料，而且可以用做一次電池的正極電池材料，例如鋰氟電池正極材料、高能堿性電池正極導(dǎo)電材料，同時(shí)也可以用在燃料電池中雙極板材料、核能、太陽能(硅的制備)結(jié)構(gòu)材料等。

因期特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、使石墨能夠成為性能優(yōu)異的儲(chǔ)能材料，在風(fēng)能、太陽能、核能、電能等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[3]。僅僅在電動(dòng)汽車中，石墨就可以用做電池材料、超級(jí)電容器、燃料電池、電刷，見圖1。

圖1 電動(dòng)汽車中的石墨儲(chǔ)能材料(a)和電刷(b)

2 天然石墨資源和成因類型

天然石墨是重要的戰(zhàn)略資源，然而世界石墨資源主要集中在少數(shù)幾個(gè)國家里，晶質(zhì)(鱗片)石墨主要蘊(yùn)藏在中國、烏克蘭、斯里蘭卡、馬達(dá)加斯加、巴西等；隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦主要分布于中國、印度、墨西哥和奧地利等。中國的石墨儲(chǔ)量和產(chǎn)量都居世界首位。作為天然礦物資源，我國石墨礦床常產(chǎn)出于大地構(gòu)造隆起區(qū)或斷裂巖漿帶上，較集中的分布于中國的東部環(huán)太平洋構(gòu)造帶、康滇—龍門大巴—黃陵、祁連山—秦嶺—淮陽、天山—陰山以及金沙江—哀牢山等5個(gè)成礦地帶。

從石墨成礦機(jī)理看，有區(qū)域變質(zhì)型石墨礦、接觸變質(zhì)型隱晶質(zhì)石墨礦和巖漿熱液型晶質(zhì)石墨礦床等三種成因。區(qū)域變質(zhì)型石墨礦床分布于中朝準(zhǔn)地臺(tái)和揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)以及吉黑、秦嶺、祁連、華南、三江等褶皺系的隆起區(qū)。接觸變質(zhì)型隱晶質(zhì)石墨礦床大多分布于中國東部環(huán)太平洋構(gòu)造帶，尤其是郯廬斷裂系以東地區(qū)，西部某些斷裂帶也有分布。巖漿熱液型晶質(zhì)石墨礦床則分布于中國西部的一些斷裂巖漿帶間。成因不同，石墨的結(jié)構(gòu)性能存在差異，其使用效能必然有差異。

石墨礦石主要分為晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦石和隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦石等兩種工業(yè)類型。晶質(zhì)礦石主要分布于區(qū)域變質(zhì)型及巖漿熱液型石墨礦床中；隱晶質(zhì)石墨礦石則主要分布于接觸變質(zhì)型礦床中。

3 石墨晶體結(jié)構(gòu)特征及其性能

從結(jié)晶學(xué)特征分析，石墨至少存在兩種晶體結(jié)構(gòu)形式(見圖2)：六方晶系的六方石墨、三方晶系的菱形石墨。

圖2 石墨的晶體結(jié)構(gòu)

目前，多數(shù)天然石墨，均是經(jīng)過提純[4]、球形化等粉體加工后直接應(yīng)用。然而石墨具有多種同質(zhì)多像體[5-6]，即使是常見的鱗片石墨，結(jié)晶顆粒、結(jié)晶程度也會(huì)有所不同，鱗片的排布規(guī)律也會(huì)有很大差異[7]。可以表現(xiàn)為六次對(duì)稱的六方晶體，也可以形成完美的球形體[7](見圖3)。

圖3 天然球形石墨的形貌

作為天然資源，不同地區(qū)的石墨、成因類型不同，微觀結(jié)構(gòu)存在差異，不僅表現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)，也表現(xiàn)在其晶體排布特點(diǎn)上。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)構(gòu)造的不同，雖然都是石墨，其性能、特別是使用效能也必然不同。

石墨的工藝性能、使用效能取決于其本質(zhì)結(jié)構(gòu)，因而結(jié)構(gòu)性狀不同的石墨礦物，具有不同的工業(yè)價(jià)值和用途。在金剛石合成方面，與六方石墨相比，菱形石墨更容易制備金剛石、生產(chǎn)效率更高[8]。六方晶系和三方晶系石墨良好的儲(chǔ)能特性正在逐漸被認(rèn)知、重視，也必然得到更深入的開發(fā)、研究。

4 結(jié)語

特殊的結(jié)構(gòu)特征使天然石墨表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能，通過增加儲(chǔ)能空間、增加功能粒子，使其成為一種性能良好的儲(chǔ)能材料。然而，由于天然石墨的產(chǎn)地、成因類型不同，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)存在差異，這體現(xiàn)在其晶體結(jié)構(gòu)和排布特點(diǎn)上。因結(jié)構(gòu)構(gòu)造的不同，使得不同石墨的物理化學(xué)性能、特別是使用效能有所差異。

天然石墨的微觀結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能的分析與研究，對(duì)于石墨的使用效能、實(shí)際應(yīng)用等具有重要意義，無論是天然石墨在制備儲(chǔ)能材料或是制備石墨烯等[9-10]方面都具有實(shí)際應(yīng)用意義。對(duì)于天然石墨的微結(jié)構(gòu)及其性狀的研究，有可能開拓天然石墨作為功能材料的巨大潛力，有利于石墨礦物資源的有效開發(fā)利用。

[1]傳秀云,盧先初,龔平.天然礦物材料的多孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)組裝和光催化性能[J].地學(xué)前緣,2005,12(1):188-195.

[2]傳秀云.石墨層間化合物結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用研究分析[J].新型碳材料,1996,11(2),36-42.

[3]傳秀云,張曉琳.核石墨材料的性能、類型、制備及其在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用[J].炭素技術(shù),2009(6):28-35.

[4]傳秀云,張曉琳,周述慧,等.一種無硫碳石墨的制備方法:中國,2011100676932.2[P].2011-03-21.

[5]CHUAN X Y,WANG T K,DONNET J B.Stability and existence of carbyne with carbon chains[J].New Carbon Materials,2005,20(1):83-92.

[6]CHUAN X Y,ZHENG Z,CHEN J.Flakes of natural carbyne in diamond mine[J].Carbon,2003,41(10):1877-1880.

[7]傳秀云,森原望,鮑瑩,等.日本北海道音調(diào)津的球狀石墨[J].地質(zhì)學(xué)報(bào),2012,86(2):241-246.

[8]傳秀云.高純無硫天然鱗片石墨制備金剛石試驗(yàn)研究[J].金剛石與磨料磨具工程,2012,32(4):1-5,9.

[9]CHUAN X Y,CHEN D Z,ZHOU X R.Intercalation of CuCl2into expanded graphite[J].Carbon,1997,353(2):311-313.

[10]傳秀云.山東天然鱗片石墨微波法制備石墨烯片[J].礦物學(xué)報(bào),2012(S1):87-88.