陰陽(yáng)離子捕收劑在長(zhǎng)石與石英表面的吸附特性

張釗，馮啟明，王維清，徐龍華，黃陽(yáng)

(西南科技大學(xué) 固體廢棄物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)，621010)

長(zhǎng)石、石英具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。浮選法是目前分離長(zhǎng)石和石英最為有效的也是最普遍的方法[1]，經(jīng)歷了傳統(tǒng)有氟有酸法(氫氟酸法)[2]、無(wú)氟有酸法[3]和無(wú)氟無(wú)酸法[4]等發(fā)展階段。氫氟酸法作為長(zhǎng)石石英浮選分離最成熟的方案，由于氟離子造成環(huán)境污染，且氫氟酸在使用過(guò)程存在諸多不便，在實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)逐漸被無(wú)氟工藝取代。而無(wú)氟無(wú)酸法對(duì)原礦處理及礦漿環(huán)境有嚴(yán)格的要求，且可靠性受混合捕收劑種類、配比、濃度等的影響，因此未能在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。因此，目前應(yīng)用最廣泛的仍是無(wú)氟有酸法，有報(bào)道稱[5-7]，無(wú)氟有酸法使用陰陽(yáng)離子混合捕收劑的效果與氫氟酸法相當(dāng)。因此，研究陰陽(yáng)離子及其混合捕收劑在長(zhǎng)石和石英表面的吸附特征對(duì)浮選分離長(zhǎng)石和石英具有重要意義。陰陽(yáng)離子及其混合捕收劑在長(zhǎng)石和石英的吸附特征如電導(dǎo)率、表面張力、ζ-電位、FTIR等研究已有文獻(xiàn)報(bào)道[8]，為陰陽(yáng)離子及其混合捕收劑在長(zhǎng)石和石英表面的吸附機(jī)理相關(guān)研究提供了許多信息，但關(guān)于陰陽(yáng)離子及其混合捕收劑在長(zhǎng)石和石英表面吸附層的結(jié)構(gòu)研究仍相對(duì)較少。20世紀(jì)90年代，Lvietz等[9]已證明利用熒光探針?lè)€(wěn)態(tài)的發(fā)射和熒光衰減技術(shù)，可獲取表面活性劑在固–液界面的吸附層結(jié)構(gòu)信息，國(guó)內(nèi)已有將芘熒光探針用于陽(yáng)離子活性劑在一水硬鋁石表面吸附的研究[10]，但目前還未見(jiàn)有將此方法用于研究捕收劑在長(zhǎng)石石英表面吸附特征的報(bào)道。本文作者通過(guò)單礦物浮選、ζ-電位和芘熒光探針的方法，對(duì)陽(yáng)離子捕收劑十二胺(DDA)與陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉(SDS)及其混合捕收劑在長(zhǎng)石和石英表面吸附特征進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用長(zhǎng)石和石英單礦物取自四川旺蒼某長(zhǎng)石礦，經(jīng)手選、破碎、研磨至一定粒級(jí)備用。長(zhǎng)石單礦物化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1，石英中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.8%，滿足單礦物實(shí)驗(yàn)要求。

1.2 藥劑

DDA和SDS均為分析純?cè)噭?，DDA在使用時(shí)加一定量的鹽酸配成鹽酸鹽溶液，SDS直接配成溶液，pH調(diào)整劑為分析純的H2SO4和NaOH，芘配制成質(zhì)量濃度為 100 mg/L的芘乙醇溶液，實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水。

表1 長(zhǎng)石單礦物化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical analysis results of feldspar used in experiment %

1.3 試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)：取2 g粒級(jí)為0.037～0.074 mm的單礦物放入40 mL浮選槽中，加35 mL超純水，調(diào)漿1 min，再用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH=2后，加入捕收劑，攪拌3 min，浮選4 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干稱質(zhì)量并計(jì)算回收率。

ζ-電位測(cè)定：將粒徑小于0.037 mm的純礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，配成0.01%的礦漿，在磁力攪拌器上攪拌5 min，測(cè)定礦漿pH，沉降10 min之后取上層懸浮液，用Zetasizer Nano Zs90型Zeta電位及納米粒度測(cè)定儀測(cè)定礦物與藥劑作用前后的ζ-電位。

熒光光譜測(cè)定：在50 mL容量瓶中，加入0.1 mL芘乙醇溶液和一定濃度的捕收劑后，再加入2 g粒級(jí)為-0.037 mm的單礦物并定容至刻度，于恒溫振蕩器中振蕩24 h。測(cè)試前搖勻取懸浮液，在LS 55熒光光譜分析儀上測(cè)定芘的熒光光譜，其中熒光掃描的激發(fā)波長(zhǎng)為334 nm，激發(fā)狹縫設(shè)置為10.0 nm，發(fā)射狹縫設(shè)置為4 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗(yàn)

用單一或混合捕收劑，濃度為5.0×10-4mol/L時(shí)，長(zhǎng)石和石英的回收率與pH的關(guān)系如圖1所示。從圖1中可見(jiàn)：在DDA溶液中，當(dāng)pH在1.6～10.0時(shí)，長(zhǎng)石和石英的回收率均隨pH的升高而增加，當(dāng)pH＞10.0后，二者回收率開始下降。另外，二者在酸性介質(zhì)中回收率的差異較堿性介質(zhì)中明顯。有文獻(xiàn)表明[11]，長(zhǎng)石和石英對(duì)十二胺離子的吸附形式相同，但酸性介質(zhì)中長(zhǎng)石因表面配衡離子K+和Na+的溶出形成正電荷空洞而對(duì)陽(yáng)離子吸附作用更強(qiáng)。在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，十二胺分子離子二聚物形成使表面吸附十二胺離子減少，礦物可浮性開始下降。

在SDS溶液中，長(zhǎng)石回收率與pH呈負(fù)相關(guān)，而石英回收率受 pH影響不明顯。這是由于二者在結(jié)晶化學(xué)上的特性差異所致[12]。與單一捕收劑相比，混合捕收劑中礦物的回收率都有增加，這說(shuō)明混合捕收劑比單一捕收劑使礦物表面產(chǎn)生更強(qiáng)的疏水性。

當(dāng) pH=2.0時(shí)，長(zhǎng)石和石英回收率與捕收劑濃度的關(guān)系如圖2所示。由圖2分析可知，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，長(zhǎng)石和石英回收率與 DDA濃度呈正相關(guān)。而以SDS作捕收劑，當(dāng)濃度在1.0×10-4～5.0×10-4mol/L內(nèi)，二者回收率與其濃度呈正相關(guān)，但當(dāng)SDS濃度大于5.0×10-4mol/L后，二者回收率均有下降?；旌喜妒談┤芤褐?，長(zhǎng)石回收率與其濃度呈正相關(guān)且比相同條件下的單一捕收劑高，石英的回收率相對(duì)于單一捕收劑也有增加，但受捕收劑濃度影響不明顯。從圖 2中還可以看出：在相同濃度條件下的單一或混合捕收劑溶液中，長(zhǎng)石的回收率均高于石英，這說(shuō)明在pH=2.0時(shí)，相同濃度的捕收劑使長(zhǎng)石的表面疏水性比石英的要強(qiáng)。

圖1 長(zhǎng)石和石英回收率與pH的關(guān)系Fig.1 Relationship between pH value and recoveries of feldspar and quartz

圖2 長(zhǎng)石和石英回收率與捕收劑濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between dosage of collector and recoveries of feldspar and quartz

2.2 ζ-電位測(cè)定

當(dāng)捕收劑濃度為5.0×10-4mol/L時(shí)，長(zhǎng)石和石英在單一和混合捕收劑溶液中ζ-電位與pH的關(guān)系，分別如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，長(zhǎng)石的等電點(diǎn)約為1.7，石英的等電點(diǎn)約為2.0，這與已有研究結(jié)果一致[12]。在超純水中，長(zhǎng)石和石英ζ-電位隨著pH的增加負(fù)值升高，這表明二者表面羥基化程度隨著pH的升高而增大。在DDA溶液中，長(zhǎng)石和石英 ζ-電位整體向正方向增加，而在SDS溶液中，二者ζ-電位整體向負(fù)方向增加，這表明捕收劑在礦物表面吸附行為相同[13]。由于捕收劑為極性分子，它們?cè)诘V物表面吸附取代水分子并定向排列，形成一個(gè)新的附加的吸附偶極子層，使得礦物表面剩余電荷的相間電位差發(fā)生了變化，故礦物表面電位表現(xiàn)向正或向負(fù)移動(dòng)[14]。

圖3 長(zhǎng)石的ζ-電位與pH的關(guān)系Fig.3 Relationship between zeta potential of feldspar and pH value

圖4 石英的ζ-電位與pH的關(guān)系Fig.4 Relationship between zeta potential of quartz and pH value

當(dāng)DDA濃度固定在5.0×10-4mol/L，pH分別為2.0，2.5和9.0時(shí)，長(zhǎng)石和石英ζ-電位與SDS濃度的關(guān)系分別如圖5和圖6所示。從圖5和圖6分析可見(jiàn)：長(zhǎng)石和石英 ζ-電位均與 SDS用量呈負(fù)相關(guān)，且隨著pH的升高負(fù)相關(guān)性越明顯。值得注意的是，在混合捕收劑摩爾比例接近1:1時(shí)，3個(gè)不同的pH中的長(zhǎng)石和石英各自表面動(dòng)電位相差不大，當(dāng)摩爾比超過(guò)1:1后，二者ζ-電位明顯下降，這說(shuō)明在陰離子濃度小于陽(yáng)離子濃度時(shí)，SDS與大量胺離子形成絡(luò)合物，礦物ζ-電位主要由陽(yáng)離子決定，陰離子濃度大于陽(yáng)離子濃度后，礦物ζ-電位由共吸附在礦物表面的陰離子決定。

圖5 SDS用量對(duì)長(zhǎng)石ζ-電位的影響Fig.5 Effect of dosage of sodium dodecyl sulfonate on Zeta potential of feldspar

圖6 SDS用量對(duì)石英ζ-電位的影響Fig.6 Effect of dosage of sodium dodecyl sulfonate on Zeta potential of quartz

2.3 熒光探針

單礦物浮選發(fā)現(xiàn)在 pH=2.0時(shí)，相同濃度的單一和混合捕收劑使長(zhǎng)石表面疏水性要強(qiáng)于石英，且礦物表面在混合捕收劑溶液中比單一捕收劑溶液中有更好的疏水性，通過(guò)ζ-電位的研究獲得礦物表面吸附藥劑后的荷電信息，但還未能得到礦物表面吸附層的結(jié)構(gòu)，為了解此條件下捕收劑在長(zhǎng)石和石英表面吸附特性，采用熒光探針作進(jìn)一步研究。本試驗(yàn)采用具有強(qiáng)熒光性質(zhì)的芘作探針，一般用其第一發(fā)射強(qiáng)度和第三發(fā)射強(qiáng)度的比值(I3/I1)來(lái)表征探針?biāo)幁h(huán)境的微極性，比值越大，極性越小，對(duì)于礦物而言，比值越大，礦物表面疏水性越強(qiáng)[10]。

2.3.1 陽(yáng)離子捕收劑中長(zhǎng)石和石英表面微極性

當(dāng)pH=2.0時(shí)，DDA濃度與長(zhǎng)石和石英表面芘的I3/I1關(guān)系，如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)DDA濃度為5.0×10-5～1.0×10-4mol/L時(shí)，長(zhǎng)石和石英表面芘的I3/I1變化較小，且都小于0.7，說(shuō)明芘處于極性環(huán)境。低濃度時(shí)，十二胺離子通過(guò)靜電作用零星吸附于礦物表面，而礦物表面大部分仍被羥基所占據(jù)，因此，礦物表面極性較強(qiáng)，I3/I1較小。

圖7 十二胺濃度與長(zhǎng)石和石英表面芘發(fā)射光譜的I3/I1的關(guān)系Fig.7 Relationship between concentration of dodecyl amine solution and I3/I1 value of pyrene fluorescence spectra on surface of feldspar and quartz

當(dāng)DDA濃度增至5.0×10-3mol/L時(shí)，礦物表面不能再容納更多的十二胺離子而形成膠體，I3/I1發(fā)生明顯變化，且熒光峰發(fā)生明顯紅移，這說(shuō)明 DDA在長(zhǎng)石和石英表面形成膠束的濃度為5.0×10-3mol/L。當(dāng)DDA濃度大于5.0×10-3mol/L后，I3/I1開始減小，這是由于濃度進(jìn)一步增加時(shí)，十二胺離子的靜電斥力阻止了非極性基的橋聯(lián)作用，使得溶液中的極性增強(qiáng)。另外，從圖7還可以看出：在相同濃度條件下，長(zhǎng)石表面芘的 I3/I1較石英大，這說(shuō)明在相同濃度的 DDA溶液中，長(zhǎng)石表面比石英有更強(qiáng)的疏水性，這與單礦物浮選結(jié)果相吻合。

2.3.2 陰離子捕收劑中長(zhǎng)石和石英表面微極性

當(dāng)pH=2.0時(shí)，不同濃度的SDS與長(zhǎng)石和石英表面芘的I3/I1的關(guān)系，如圖8所示。從圖8可以看出：當(dāng)SDS濃度在1.0×10-5～1.0×10-4mol/L時(shí)，I3/I1變化不大，這說(shuō)明礦物表面芘處于極性環(huán)境，但當(dāng)SDS濃度增至5.0×10-4mol/L時(shí)，礦物表面芘的I3/I1發(fā)生突變，且熒光光譜峰位發(fā)生紅移，這說(shuō)明 5.0×10-4mol/L時(shí)SDS在長(zhǎng)石和石英表面形成膠束。

另外，從圖8還可以看出，相同濃度條件下長(zhǎng)石表面I3/I1要大于石英，這說(shuō)明相同濃度的SDS溶液中長(zhǎng)石表面比石英也有更強(qiáng)的疏水性，這也與單礦物結(jié)果相吻合。由 ζ-電位研究可知，在 pH=2.0時(shí)，石英在等電點(diǎn)附近，SDS在石英表面主要依靠靜電作用力聚集形成一層分子層，其分子間疏水鏈的聚集作用力要大于與水分子間的排斥作用力，從而使固液界面吸附強(qiáng)于氣液界面，隨著濃度的增加，富余的SDS在石英表面形成膠束[15]。而長(zhǎng)石在此條件下表面荷負(fù)電，SDS在長(zhǎng)石表面除靜電吸附作用外，還可與鋁氧鍵在長(zhǎng)石局部區(qū)域形成特性吸附，但隨著濃度增大，SDS分子間作用力克服靜電斥力迅速在長(zhǎng)石表面形成膠束吸附[13]。

圖8 十二烷基磺酸鈉濃度與長(zhǎng)石和石英表面芘發(fā)射光譜的I3/I1的關(guān)系Fig.8 Relationship between concentration of sodium dodecyl sulfonate solution and I3/I1 of pyrene fluorescence spectra on surface of feldspar and quartz

2.3.3 陰陽(yáng)離子混合捕收劑中長(zhǎng)石和石英表面微極性

當(dāng) pH=2.0時(shí)，陰陽(yáng)離子混合捕收劑濃度與長(zhǎng)石和石英表面芘的I3/I1的關(guān)系，如圖9所示。從圖9可見(jiàn)：當(dāng)混合捕收劑濃度為 1.0×10-5～2.0×10-4mol/L時(shí)，礦物表面芘的I3/I1與混合捕收劑濃度呈正相關(guān)。注意到當(dāng)捕收劑濃度在2.0×10-4mol/L時(shí)，長(zhǎng)石和石英表面芘的I3/I1都已大于0.8，說(shuō)明此時(shí)芘處于膠束的環(huán)境中[10]，且熒光光譜中峰位開始偏移，說(shuō)明在2.0×10-4mol/L時(shí)混合捕收劑在礦物表面形成膠束。

從圖9還可以看出：在混合捕收劑溶液中長(zhǎng)石和石英表面芘的 I3/I1比相同濃度單一捕收劑溶液中要大，說(shuō)明礦物在混合捕收劑溶液中礦物表面的疏水性要強(qiáng)于單一捕收劑，這也與單礦物浮選結(jié)果一致。因?yàn)樵诘蜐舛葧r(shí)，陽(yáng)離子首先吸附在礦物羥基化表面，而后烷基磺酸根闖入相鄰?fù)榛被x子中，降低了烷基氨基離子之間的靜電斥力，形成了正負(fù)電荷之間的引力，促進(jìn)了 2種捕收劑離子間的締合。Rao和Forssberg[16]研究表明：這種陰陽(yáng)離子形成的絡(luò)合物在界面上其烴基鏈以水平方式排列，而水平排列所占據(jù)的面積要比垂直排列的大幾倍，導(dǎo)致礦物的表面的水化層受到更大破壞，從而使礦物表面受到更有效的疏水作用。

圖9 陰陽(yáng)混合捕收劑濃度與長(zhǎng)石和石英表面芘發(fā)射光譜的I3/I1的關(guān)系Fig.9 Relationship between concentration of anion cation collector and I3/I1 of pyrene fluorescence spectra on surface of feldspar and quartz

在高濃度時(shí)，混合捕收劑溶液中礦物表面芘的I3/I1也比單一捕收劑要高，這是由于礦物表面膠束形成以后，混合捕收劑主要以絡(luò)合物的形式存在，而這種絡(luò)合物是DDA與SDS在摩爾比1:1條件下形成，在溶液中呈中性，隨著其濃度的升高更多的芘增溶于這種絡(luò)合物中，使得芘的極性隨其濃度的增加進(jìn)一步減小。

陰陽(yáng)離子混合捕收劑在礦物表面形成膠束的濃度要比單一捕收劑低，這是因?yàn)殛庩?yáng)離子捕收劑絡(luò)合后可生成NaCl，而NaCl能促進(jìn)膠束形成，降低臨界膠束濃度[17]。

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)捕收劑濃度為5.0×10-4mol/L時(shí)，在DDA溶液中，pH＜10.0時(shí)，長(zhǎng)石和石英的回收率與pH值呈正相關(guān)，pH＞10.0后，二者回收率開始下降，二者回收率差異在酸性介質(zhì)較堿性介質(zhì)中明顯；在相同濃度SDS溶液中，長(zhǎng)石回收率與pH呈負(fù)相關(guān)，而石英回收率受 pH影響不明顯；在混合捕收劑溶液中礦物表面比單一捕收劑有更強(qiáng)的疏水性。在 pH=2.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)長(zhǎng)石和石英回收率均與 DDA濃度呈正相關(guān)，SDS過(guò)量時(shí)二者回收率下降；混合捕收劑濃度與長(zhǎng)石回收率呈正相關(guān)而對(duì)石英回收率影響不大，相同濃度的單一或混合捕收劑中長(zhǎng)石回收率較石英高。

(2) 在DDA和SDS溶液中，長(zhǎng)石和石英ζ-電位分別整體向正方向和負(fù)方向移動(dòng)；在十二胺體系中，長(zhǎng)石和石英ζ-電位均隨著SDS濃度的增加而下降，但在陰陽(yáng)離子摩爾比小于1:1前，二者表面動(dòng)電位下降較緩慢，當(dāng)摩爾比大于1:1后，二者ζ-電位顯著下降。

(3) 在 pH=2.0時(shí)，在 5.0×10-5～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)，長(zhǎng)石和石英表面芘的I3/I1與DDA濃度呈正相關(guān)，十二胺離子通過(guò)靜電作用零星吸附于礦物表面，礦物表面疏水性不斷增強(qiáng)，5.0×10-3mol/L時(shí) DDA在礦物表面形成膠束；在SDS溶液中礦物表面有類似的吸附層結(jié)構(gòu)，但其形成膠束濃度為5.0×10-4mol/L；與單一捕收劑相比，長(zhǎng)石和石英在相同條件下的陰陽(yáng)混合捕收劑中，其表面芘的I3/I1要大，即二者在混合捕收劑中表面疏水性比單一捕收劑強(qiáng)，且混合捕收劑在礦物表面形成膠束濃度要比單一捕收劑低；整體而言，相同濃度條件單一和混合捕收劑溶液中長(zhǎng)石表面疏水性比石英強(qiáng)。

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