金屬氧化物在沈陽鍋爐煙氣脫硫脫氮過程中的研究應(yīng)用

周 娜，金洪濤，鐘 甦，張嘉治，賈玉鶴

（1.沈陽市環(huán)境技術(shù)評(píng)估中心，遼寧 沈陽 110014；2.遼寧省鍋爐技術(shù)研究所，遼寧 沈陽 110024）

金屬氧化物在沈陽鍋爐煙氣脫硫脫氮過程中的研究應(yīng)用

周 娜1，金洪濤2，鐘 甦1，張嘉治1，賈玉鶴1

（1.沈陽市環(huán)境技術(shù)評(píng)估中心，遼寧 沈陽 110014；2.遼寧省鍋爐技術(shù)研究所，遼寧 沈陽 110024）

許多金屬氧化物在煙氣脫硫脫氮技術(shù)中可用作反應(yīng)的催化劑或 SO2的吸收劑，文章針對(duì)其不同的功能，對(duì)國內(nèi)外開發(fā)研究的金屬氧化物煙氣脫硫脫氮方法進(jìn)行了分類歸納，并分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，指出了 Fe2O3、MnO2、CuO等金屬氧化物在煙氣脫硫脫氮領(lǐng)域中的應(yīng)用前景和進(jìn)一步的研究方向。

金屬氧化物；脫硫；脫氮；綜述

1 研究背景

面臨自然災(zāi)害頻發(fā)、氣候異常、空氣環(huán)境質(zhì)量差等環(huán)境問題，世界各國都在積極尋找改善環(huán)境方式和有效治理措施，盡量減少 CO2、SO2、NOX等有害氣體排放。對(duì)于在治理鍋爐排出的塵、二氧化硫 （SO2）、氮氧化物 （NOX）等污染物排放，最常見的處理方式分為兩種，即大部分飛灰塵粒由多管除塵器、電除塵器、布袋除塵器等單獨(dú)處理，SO2、NOX則是利用液體洗滌、吸收方式進(jìn)行吸收凈化 處 理［1，5］。

以飛灰作為 “介質(zhì)”的來源，讓塵中各種化學(xué)物質(zhì)發(fā)揮作用，實(shí)現(xiàn)以廢制廢，讓 SO2、NOx之間互為氧化劑—還原劑，可以有效減少脫硫、脫氮系統(tǒng)運(yùn)行中所需的 “外加介子”的數(shù)量，降低運(yùn)行中使用“藥劑”費(fèi)用成本，簡(jiǎn)化系統(tǒng)附屬設(shè)備，減少運(yùn)行成本［6，7］；同時(shí)，可以明顯減少因采用其它添加藥劑脫硫、脫硝而增加的廢物排放量，極大限度地避免二次污染和減少 CO2排放；提高廢渣、廢液中和利用率，變消極治理為積極治理。

2 技術(shù)原理

本研究跳出傳統(tǒng)的酸堿中和脫硫工藝技術(shù)路線，用化學(xué)分析中的氧化分解理論，綜和利用煙塵中可以同 SO2、NOX反應(yīng)、反應(yīng)后可溶于酸的堿性金屬氧化物和過渡金屬氧化物。根據(jù)系統(tǒng)運(yùn)行中所發(fā)生的固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)系列物理化學(xué)變化，以廢制廢，最終做到不外加藥劑，脫除煙氣中 SO2、NOX等有害物質(zhì)的目地。

2.1 利用煙塵脫除 SO2的技術(shù)原理

燃煤含量中的指標(biāo)之一 “全硫份”包括有機(jī)硫、硫鐵礦、硫酸鹽，前兩部分具有可燃燒性，可燃硫一般占全硫份的70%～90%。這些可燃硫燃燒后生成SO2、Fe2O3等，它們隨煙氣中的塵一起被脫硫循環(huán)溶液溶解、反應(yīng)，進(jìn)入循環(huán)沉降池中［2，3］。同時(shí)，對(duì)大量煙塵成分及脫硫循環(huán)液體成分的分析表明，其中除了有 Ca2＋存在外，還有大量的 Fe2＋、Al3＋、Si4＋、K＋等存在，詳見表 1。

表1 沈陽熱電廠燃煤灰塵分析數(shù)據(jù) （%）

將濕法脫硫系統(tǒng)中循環(huán)液體中的 pH值控制在一定范圍內(nèi)以后，表1中這些物質(zhì)與煙塵中的 SO2在系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)類似于雙堿法脫硫過程。隨著循環(huán)洗滌液體的不斷循環(huán)，各種 “堿性”離子濃度也在增加。所帶來的效果是在反應(yīng)速度提高的同時(shí)，洗滌脫硫效率也越高，當(dāng)然反應(yīng)所需的液氣比也相應(yīng)減少。

在 Fe2O3溶解沉降過程中，F(xiàn)e3＋不僅中和了循環(huán)液中的H＋，還將循環(huán)液中的 SO23－氧化成了SO24－，自身還原成了 Fe2＋。液體循環(huán)中，F(xiàn)e2＋容易被煙氣中的剩余 O2氧化，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3＋的同時(shí)，F(xiàn)e3＋又中和了循環(huán)液中的 H＋，將循環(huán)液中的SO23－氧化成了SO24－……。尤其是反應(yīng)后生成的Fe2＋的大量存在，會(huì)產(chǎn)生更優(yōu)越的脫硫效果。

循環(huán)往復(fù)，正是由于煙塵中有Fe2O3的Fe3＋存在，在中和了循環(huán)液體中 H＋的同時(shí)，還使循環(huán)液體中的SO2－3變成了穩(wěn)定的SO2－4。而這一系列過程正是利用了污染物自身的特點(diǎn)，通過不外加添加劑，實(shí)現(xiàn)比酸堿中和法更有效的煙氣脫硫方式。

需要說明的是，pH值的有效控制，灰份中所含有的金屬氧化物 Al3＋、K＋、Si4＋、Mg2＋存在，也能較好地發(fā)揮中和酸的作用，結(jié)晶出硫酸鹽。

2.2 利用煙塵脫除 NOx的技術(shù)原理

同利用煙塵脫除 SO2的技術(shù)原理相同，灰塵中的金屬元素、過渡金屬元素也會(huì)與 NOX發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。

以灰塵中的燃燒后的硫鐵礦為例，無機(jī)硫燃燒后生成SO2、Fe2O3的同時(shí)，與進(jìn)入洗滌塔內(nèi)的循環(huán)洗滌水相遇后，F(xiàn)e3＋被溶于水中的由 SO2轉(zhuǎn)化生成的亞硫酸鹽還原成 Fe2＋。反過來說，因?yàn)镕e3＋使亞硫酸鹽 （SO2－3）的原子結(jié)構(gòu)關(guān)系顯示出較強(qiáng)的正電性，因此它能夠把煙氣中難溶于水的 NOX迅速絡(luò)合吸收于水，并與嵌入水中的“亞硫酸亞鐵”組合，成為 “亞硝基—亞硫酸硫酸亞鐵”。在煙氣中的過?？諝庵?O2的共同作用下，“亞硝基亞硫酸亞鐵”中的 “亞硝基”被還原成氮?dú)猓∟2），隨煙氣返回大氣中?！皝喠蛩醽嗚F”則被氧化成硫酸。

循環(huán)往復(fù)，促進(jìn)了 SO2迅速向水中溶解，“亞硝基”被還原成N2。在發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)同時(shí)，生成的SO2－4不斷地與溶存于水中的金屬氧化物、過渡金屬氧化物發(fā)生綜合反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸鹽。

因此，在一定意義上說，正是煙氣中的 NOx存在，才可以促使 SO2的迅速脫出。在所發(fā)生的一系列物理化學(xué)變化中，廢氣中的SO2、NOx之間有著相互作用、相互利用、相互依托的關(guān)系，這也正是本技術(shù)的價(jià)值所在。

3 系統(tǒng)設(shè)備結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

本系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就是在同一系統(tǒng)內(nèi)，完成SO2、NOx治理。既縮短了工藝過程，也簡(jiǎn)化了附屬設(shè)備的運(yùn)行投入，同時(shí)使系統(tǒng)無廢液排放，廢渣可以得到有效利用。

（1）采用濕法除塵、脫硫、脫氮系統(tǒng)，結(jié)合利用煙氣預(yù)處理系統(tǒng)及填料塔共同處理煙塵及去除SO2、NO等有害氣體。經(jīng)填料塔洗滌后的煙塵直接進(jìn)入脫硫循環(huán)液池，循環(huán)利用循環(huán)液體中的有效金屬離子和過渡金屬離子溶解成分。

（2）煙氣經(jīng)煙氣預(yù)處理的同時(shí)，對(duì)灰塵也進(jìn)行了加濕、浸潤，并有大顆粒塵下降，不斷進(jìn)入循環(huán)水池。

（3）脫硫塔中脫硫液體與煙氣間形成的 SO2吸收表面積，由填料被濕潤的表面積決定。填料的優(yōu)勢(shì)在于：比表面積大、自由空間及空隙率高、塔內(nèi)氣液兩項(xiàng)可充分傳質(zhì)換熱、液／氣比低、脫硫效率高、除塵效果好。

（4）煙氣進(jìn)入脫硫塔后，在有效時(shí)間內(nèi)，通過填料層與填料層表面洗滌液及塔內(nèi)液滴充分接觸，經(jīng)過降塵—洗滌—上升，即煙氣在塔內(nèi)上升過程中，循環(huán)洗滌液的有效成份 Fe2＋、Al3＋、K＋等，與SO2等有害氣體接觸—反應(yīng)—凈化—上升，經(jīng)氣水分離—脫水層后，凈化氣體排放。

（5）填料塔高度相對(duì)較低，可由不銹鋼制造；或塔體外部采用鋼質(zhì)外板制作，中間附有高強(qiáng)度耐蝕膠泥層，內(nèi)襯空心陶瓷磚。

（6）在塔體頂部的除霧—脫水裝置配有壓差變送器?？梢愿鶕?jù)系統(tǒng)壓差變化啟動(dòng)清洗噴頭，在保證除霧、脫水效果的前提下，使系統(tǒng)安全、可靠運(yùn)行。

（7）系統(tǒng)的控制與啟動(dòng)：本技術(shù)實(shí)施的目標(biāo)是綜合利用塵、渣中的有效成分，以廢制廢，不外加藥劑，最終脫出 SO2、NOX等有害物質(zhì)。但在實(shí)際運(yùn)行中，尤其是系統(tǒng)啟動(dòng)初期，當(dāng)系統(tǒng)暫時(shí)不能滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，必須通過控制裝置，并借助外加化學(xué)成分，使中和反應(yīng)效果及煙氣排放滿足要求。隨著系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行時(shí)間增加，有效成分也在不斷增加，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，取消外加藥劑，仍然可以保證系統(tǒng)運(yùn)行要求。

4 系統(tǒng)設(shè)備技術(shù)優(yōu)勢(shì)

（1）無加藥裝置。本技術(shù)直接利用煙塵中的有效成分，中和處理有害粉塵和氣體，系統(tǒng)簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠。除系統(tǒng)設(shè)備啟動(dòng)之初，以及在必要的情況下需要專用啟動(dòng)方式，配合系統(tǒng)催化反應(yīng)保證系統(tǒng)科學(xué)、合理運(yùn)行外，日常運(yùn)行基本無需使用化學(xué)藥劑即可保證系統(tǒng)運(yùn)行，可節(jié)省大量的系統(tǒng)運(yùn)行成本和費(fèi)用。

（2）與同類設(shè)備系統(tǒng)比較，在特定控制要求和pH值控制范圍內(nèi)運(yùn)行，液、氣中和反應(yīng)速度快，液／氣比明顯少于其它濕法脫硫方式，循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行功耗少。

（3）沉降池容積要求低。與其他脫硫方法比較，灰渣沉降速度成倍提高，因此循環(huán)水池占地面積可明顯減少。

（4）輔助設(shè)備少，日常運(yùn)行無藥劑補(bǔ)充、添加系統(tǒng)，系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行功耗少。

（5）循環(huán)液采用閉路循環(huán)運(yùn)行，汽水分離系統(tǒng)的定期清洗用水可以滿足系統(tǒng)補(bǔ)水量需求；循環(huán)使用的液體具有沉渣沉降速度快，灰水分離容易等優(yōu)點(diǎn)。

（6）特定的循環(huán)液體不會(huì)產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象，灰渣瀝水性好。解除了因產(chǎn)生硫酸鈣等沉淀物對(duì)系統(tǒng)造成堵塞、結(jié)晶等情況，提高和保證了填料塔系統(tǒng)、循環(huán)管路等安全性。

（7）與其它濕法脫硫技術(shù)相比較，因無需外加諸如石灰等，廢渣排放量明顯減少。

（8）由于沉渣中 Al2O3等的溶出，其它雜質(zhì)少，殘?jiān)捎米魉鄰S生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)水泥原料，增加了廢渣利用價(jià)值。

（9）系統(tǒng)控制點(diǎn)少，循環(huán)液化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，容易實(shí)現(xiàn)控制。

（10）各項(xiàng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)完全可以滿足國家和地方環(huán)保部門相關(guān)測(cè)試指標(biāo)要求。

5 經(jīng)濟(jì)效益分析 （以 50 t／h鍋爐改造為例）

5.1 設(shè)備投入情況分析

與目前使用最普遍的雙堿法 （石灰／石膏法）脫硫系統(tǒng)、氧化鎂法脫硫系統(tǒng)相比較，本技術(shù)與其他技術(shù)各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比情況見表2。

表2 本技術(shù)與雙堿法、氧化鎂法各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比情況一覽表

5.2 運(yùn)行使用藥劑相關(guān)費(fèi)用投入比較（表3、表4）

表3 雙堿法脫硫效果表

表4 氧化鎂法脫硫效果表

5.3 系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行功耗比較分析

雙堿法或氧化鎂法系統(tǒng)運(yùn)行除循環(huán)水泵以外，還需要配置 NaOH攪拌機(jī)、堿液泵，CaO（MgO）乳液攪拌機(jī)、CaO（MgO）加藥泵等，這里計(jì)算功耗僅以循環(huán)水泵為計(jì)算參考。

表5 本技術(shù)與雙堿法、氧化鎂法系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行功耗情況對(duì)比表

5.4 脫氮費(fèi)用

目前，我國脫氮技術(shù)還主要依靠國外技術(shù)和設(shè)備，而無論采用哪一種脫氮技術(shù)，從設(shè)備投入到藥劑投入，都存在費(fèi)用高、工藝復(fù)雜、電耗高、控制難、系統(tǒng)占地面積大、維護(hù)難等缺點(diǎn)［1，4］。本技術(shù)方案工藝簡(jiǎn)單，只要在改造脫硫設(shè)備時(shí)適當(dāng)增加和考慮脫氮設(shè)備投入，甚至可以在投資與脫硫設(shè)備費(fèi)用等同的情況下，就可以做到同時(shí)解決脫硫脫氮問題，而且運(yùn)行中會(huì)節(jié)省大量的運(yùn)行費(fèi)用。

5.5 對(duì)已有的脫硫系統(tǒng)實(shí)施改造

對(duì)已經(jīng)完成脫硫系統(tǒng)改造的設(shè)備，經(jīng)過改造，也可以實(shí)現(xiàn)運(yùn)行中不添加藥劑完成脫硫、脫氮的目標(biāo)。改造內(nèi)容主要有：

（1）增加煙氣預(yù)處理系統(tǒng)裝置 （包括自然催化氧化還原裝置）。煙氣預(yù)處理系統(tǒng)裝置的功能是：根據(jù)系統(tǒng)運(yùn)行情況，通過控制系統(tǒng)指令，調(diào)解和完成系統(tǒng)一部分所需的物理變化條件、化學(xué)反應(yīng)速度等，為在洗滌塔內(nèi)進(jìn)一步完成所需的化學(xué)反應(yīng)變化做準(zhǔn)備。

（2）增設(shè)系統(tǒng)啟動(dòng)裝置。系統(tǒng)啟動(dòng)裝置的設(shè)立，是為盡快使初啟動(dòng)系統(tǒng)達(dá)到不外加藥劑運(yùn)行的目的，以及在必要的情況下彌補(bǔ)循環(huán)液體的金屬離子濃度不能滿足要求時(shí)備用。

（3）對(duì)循環(huán)液系統(tǒng)改造。改造后的循環(huán)液系統(tǒng)的液體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無異味，灰渣沉降速度快，氣、液接觸反應(yīng)速度快，液氣比低，可明顯減少原循環(huán)水泵功耗，并能充分利用鍋爐廢水和其中有效成分，保證不外排循環(huán)液，不造成二次污染。

（4）對(duì)控制系統(tǒng)改造。循環(huán)液化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，系統(tǒng)控制容易實(shí)現(xiàn)，通過改造可簡(jiǎn)化原系統(tǒng)控制條件，簡(jiǎn)化工藝條件，減少人工操作困難。

（5）對(duì)原脫硫塔改造。通過對(duì)脫硫塔局部改造，使系統(tǒng)符合相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間、溫度等要求，氣、液分離要求等，保證系統(tǒng)安全可靠運(yùn)行。

綜上所述，不外加凈化劑——中和氧化法脫硫、脫氮工藝與其他脫硫脫氮工藝相比較，具有設(shè)備輔機(jī)數(shù)量少，運(yùn)行費(fèi)用低，管理簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)勢(shì)［6，7］。對(duì)于電廠鍋爐、工業(yè)鍋爐、窯爐等設(shè)備的煙氣凈化，其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分顯著，具有良好的市場(chǎng)前景。

［1］南京化學(xué)工業(yè)公司研究院 《硫酸工業(yè)6》編輯部.低濃度二氧化硫煙氣脫硫 ［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1981.

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［6］張玉，周集體.鐵離子液相催化煙氣脫硫研究 ［J］.科學(xué)環(huán)境與技術(shù)，2003，26（5）：15－18.

［7］謝載衡.一種全新的燃煤鍋爐排氣凈化法 ［J］.城市管理與科技，1999，1（4）：34－36.

Application of Metal Oxides in Desulfurization and Denitration of Flue Gas in Shenyang

ZHOU Na1，JIN Hong-tao2，ZHONG Sheng1，ZHANG Jia-zhi1，JIA Yu-he1
（1.Shenyang Municipal Environmental Technology Evaluation Center，Shenyang Liaoning 110014 China）

Many metal oxides can be used as adsorbent or catalyst in the desulfurization or denitration of the flue gas.This paper provides a summary of different methods of using the metal oxides in those reactions，being applied abroad or domestically.Their advantages and disadvantages are respectively analyzed.The prospect and the research development of applying such metal oxides as Fe2O3，MnO2，CuO in desulfurization and denitration are discussed.

metal oxides；desulfurization；denitration；review

X701

A

1673－9655（2013）03－0072－04

2012－11－21

周娜 （1968－），女，大學(xué)本科，遼寧沈陽人，高級(jí)工程師，從事環(huán)境管理工作。