西太平洋WP02－1柱狀樣品有機地球化學特征及其與Fe、Mn成巖成礦作用

高正來，楊 丹，張海生，潘建明，倪建宇

（國家海洋局 海洋生態(tài)系統(tǒng)和生物地球化學重點實驗室，浙江 杭州 310012）

0 引言

有機質(zhì)成巖成礦作用的研究可以正確認識成礦機理，準確了解成巖成礦環(huán)境和成巖成礦背景，以及了解成巖成礦海盆的地史演化，為尋找新的礦床提供依據(jù)。一般來說，國外研究者對有機質(zhì)成巖成礦作用的研究，主要集中在有機質(zhì)整體作用對成巖成礦作用的影響，提出了有機質(zhì)在沉積之后參與成巖成礦作用的多種學說，而對單個有機化合物分子在成巖成礦中的作用研究不多。近年來，人們對有機質(zhì)成巖成礦作用的研究進入有機分子級水平［1－5］，對有機化合物分子自身在成巖成礦過程中的變化特征及其生態(tài)地質(zhì)學、環(huán)境地質(zhì)學和地球化學意義的研究成為有機質(zhì)成巖成礦作用研究的一個重要趨勢。

本文對西太平洋WP02－1柱狀樣品中的有機碳、可溶有機質(zhì)（氯仿瀝青“A”）及其族組成（飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)）進行了定量分析和研究，對可溶有機質(zhì)組成特征、生源母質(zhì)以及在大洋特殊環(huán)境下的生烴演化過程研究，尤其從有機分子的新視角探討有機分子與成巖成礦元素Fe、Mn之間的關系等，提供了有機成巖成礦作用的證據(jù)，這些對探索大洋油氣資源有著重要意義。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 樣品采集

樣品為2002年中國大洋第DY105－11航次中利用多管取樣器在西太平洋 WP02－1站位（16°55′13″N、124°59′36″E）采集的柱狀沉積物樣品，長度為27cm。WP02－1站位水深為2 980m（圖1）。巖樣沉積物為褐色深海粘土。對沉積物樣品進行現(xiàn)場直接分割后，于60℃以下烘箱內(nèi)干燥，并封樣保存、備用。

1.2 實驗方法和儀器分析

圖1 WP02－1柱狀樣取樣站點圖Fig.1 Sampling station of WP02－1core

可溶有機質(zhì)的提取步驟為：將樣品粉碎至100目，稱取出10g樣品由濾紙（抽提過）包樣，用二氯甲烷和甲醇（分析純，全玻璃系統(tǒng)二次蒸餾，體積比為3∶1）索氏抽提48h，抽提水浴溫度控制在60℃左右，回流速度為4～5次／h。抽提液過濾后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后即得到樣品中的可溶有機質(zhì)。采用下列方法對可溶有機質(zhì)組分進行分離：將可溶有機質(zhì)濃縮液溶于正已烷并過濾以分離出不溶于正己烷的瀝青質(zhì)，再將可溶解物用硅膠－氧化鋁層析（凈化柱為10mm內(nèi)徑，采用正已烷濕法裝柱，硅膠為80～100目，氧化鋁為100～200目；硅膠和氧化鋁分別在180℃和250℃下活化8h和5h）；分別用正已烷、苯和甲醇淋洗，分離出飽和烴、芳烴和非烴類組分；飽和烴餾分濃縮至約1cm3，由正已烷定量轉(zhuǎn)移到5cm3量管中，用氮吹儀定容至2cm3，進行GC分析。

氣相色譜分析（GC）采用HP6890氣相色譜儀，彈性石英毛細管柱（DB－5，30m×0.25mm 內(nèi)徑，0.17μm涂層厚度），升溫程序：初始溫度為80℃，升溫速度為5℃／min，終至溫度為280℃，保持30min。用正構(gòu)烷烴標樣定性，相對含量用峰面積歸一化法計算。圖2為柱狀樣品的氣相色譜圖。

圖2 WP02－1柱狀樣品的正構(gòu)烷烴的部分氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatograms of n－alkines in sediments of WP02－1core

沉積物樣品的有機碳采用Elementar High TOC元素分析儀測定。對沉積物樣品進行X衍射－熒光分析，分析其Fe、Mn化學元素含量。以上使用儀器設備均符合海洋調(diào)查規(guī)范（GB／T 13909－92）要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱狀樣品的有機地球化學特征

2.1.1 氯仿瀝青“A”族組成與成熟度判識

WP02－1柱狀樣品中氯仿瀝青“A”族由飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)組成，它們的組成能夠反映有機質(zhì)的演化特征，低熟油的特征是：飽和烴含量低，而非烴和芳烴含量較高。WP02－1柱狀樣品中氯仿瀝青“A”含量為（0.355～1.106）×10－3；飽和烴含量為（0.080～0.214）×10－3，占總有機質(zhì)的17.24%～25.28%；芳烴含量為（0.094～0.175）×10－3，占總有機質(zhì)的12.21%～30.82%；非烴含量為（0.106～0.447）×10－3，占總有機質(zhì)的29.86%～41.39%；瀝青質(zhì)含量為（0.052～0.310）×10－3，占總有機質(zhì)的12.01%～28.03%；總烴（飽和烴＋芳烴）含量為（0.175～0.349）×10－3，占總有機質(zhì)的31.56%～53.28%。樣品中飽和烴／芳烴的值較低，為0.67～1.59，反映了低級演化階段中烴類的組成特征；而非烴和瀝青質(zhì)含量為（0.180～0.757）×10－3，占總有機質(zhì)的46.72%～68.44%，占較大優(yōu)勢；氯仿瀝青“A”／有機碳的值為12.54%～21.56%（表1和圖3）。由此可見，樣品中飽和烴和芳烴的含量較低，非烴含量占絕對優(yōu)勢，反映出該海區(qū)成熟度低（有機演化程度低），處在早期成巖演化階段。沉積物中的氯仿瀝青“A”十分活躍，處于顯著的變化狀態(tài)之中［6］，隨著沉積物埋藏深度的增加，有機質(zhì)中總烴的含量有所增大，非烴含量相應降低，表現(xiàn)出一定的演化過程。總烴／有機碳的值為5.37%～9.25%，反映出演化過程中有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較高；氯仿瀝青“A”／有機碳的值高達12.54%～21.56%，具有明顯的運移烴類特征。

WP02－1柱狀樣品中有機碳含量的垂向波動范圍為0.270%～0.513%，有機碳數(shù)量隨著沉積物埋藏深度的增加而遞減，有機碳含量與氯仿瀝青“A”含量呈正相關性，其關系式為y＝2.591 1x－0.360 6，相關系數(shù)（R）為0.934，表明氯仿瀝青“A”受控于有機碳含量。

表1 西太平洋WP02－1柱狀樣品中的有機碳含量、氯仿瀝青“A”的族組成及其地球化學參數(shù)Tab.1 Group components of organic carbon，chloroform bitumen“A”and geochemical parameters in sediments of WP02－1core

2.1.2 正構(gòu)烷烴的分子組合特征

WP02－1柱狀樣品中的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為nC14～nC34，色譜圖峰型呈單峰型分布，主峰碳（MH）以nC25和nC24為主，個別為nC23，隨著沉積物埋藏深度的增加，主峰碳呈現(xiàn)出由nC25轉(zhuǎn)為nC24的趨勢，表明隨著有機質(zhì)的成熟過程，相應的主峰碳位置朝低碳方向偏移（表2）。WP02－1柱狀樣品中正構(gòu)烷烴的輕重烴比值（nC－23／nC＋24）為0.081～0.156，表明所在海區(qū)沉積物中的正構(gòu)烷烴主要來源于海洋大型水生植物［7－8］。奇偶 碳 優(yōu) 勢 指 數(shù) ［（∑C23～C33）／（∑C22～C34）］（CPI值）為1.012～1.600，略具奇偶優(yōu)勢，顯示出典型的低成熟烴類的特征。有機質(zhì)在成熟過程中，長鏈正構(gòu)烷烴分布逐漸變化，在深成熱解作用下，奇數(shù)分子的優(yōu)勢逐漸消失，干酪根降解生成新的烷烴化合物則無奇碳優(yōu)勢，CPI值在1左右；而中等分子量的奇數(shù)碳的正構(gòu)烷烴在某些情況下可代表直接繼承藻類中的烴類和來自有關的酸類［9］。WP02－1柱狀樣品中的CPI值隨著沉積物埋藏深度的增加而略有減小，當有機質(zhì)逐漸向成熟演化時，偶碳數(shù)的正構(gòu)烷烴含量增加，CPI值會有所降低，WP02－1柱狀樣品深部某些層位的沉積物達到成熟油的生物標志物范圍，這意味著該柱狀樣品所在的洋底存在生烴過程［10－12］。

圖3 WP02－1柱狀樣品中氯仿瀝青“A”族組成的垂直變化Fig.3 Vertical distribution of group components of chloroform bitumen“A”of sediments in station WP02－1core

表2 西太平洋WP02－1柱狀樣品中有機碳、正構(gòu)烷烴的分布及類異戊二烯烴的分子組合特征指數(shù)Tab.2 Molecular indices of TOC、n－alkines and isoprenoids in sediments of WP02－1core

2.1.3 類異戊二烯烴分子與環(huán)境指示

正構(gòu)烷烴在高分子范圍有明顯的奇偶碳優(yōu)勢，偶碳優(yōu)勢一般是還原環(huán)境的結(jié)果（還原性標志）。不光葉綠素是姥鮫烷、植烷唯一的前身物，其它一些如植烷基甘油酯或維生素E也可以是類異戊二烯烴的前身物［13－14］，同時還有幾種古細菌也含有類異戊二烯烴［15］，這些前身物中的類異戊二烯烴也可以影響最終的Pr／Ph值。

西太平洋WP02－1柱狀樣品的不同埋藏深度（0～27cm）的Pr／Ph值為0.423～1.401，Pr／nC17值為0.401～1.756，Ph／nC18值為0.551～1.652（表2），除了埋藏深度為5～6cm的Pr／Ph值大于1外，柱狀樣品的其它埋藏深度的Pr／Ph值均小于1，反映出類異戊二烯烴在組織上具有明顯的植烷優(yōu)勢，表明了低成熟油是在較強的缺氧還原沉積環(huán)境下形成的，因為還原環(huán)境有利于可溶有機質(zhì)的早期保存和轉(zhuǎn)化。

2.2 有機質(zhì)與Fe、Mn的成礦作用

2.2.1 Fe、Mn的地球化學性質(zhì)

Fe、Mn雖是沉積物中的微量元素，但它們是大洋的主要成礦元素。Fe、Mn的基本化學性質(zhì)見表3和表4。從表中顯然可見，它們的多種參數(shù)如原子半徑、二價離子半徑、電負性、原子序數(shù)、原子量都很接近，甚至相同［16］。這些基本化學性質(zhì)上的相似或相同，決定了這兩個元素在自然界各類介質(zhì)中往往共生組合在一起。WP02－1柱狀樣品中Fe含量為4.51%～4.91%，Mn含量為0.149%～0.183%，Mn／Fe的值為0.033～0.038（表4）。從表4還可見，F(xiàn)e的含量遠比Mn的高，WP02－1柱狀樣品中Fe、Mn含量的垂直變化隨沉積物埋藏深度的增加而趨于減少；Mn／Fe的值隨沉積物埋藏深度的增大而微降。對Fe、Mn含量進行相關性分析，其關系式為：y＝0.071 7x－0.165 6，R＝0.92；它們之間具有明顯的正相關關系。另一方面，這兩個元素在電子結(jié)構(gòu)和電極電位上的一些差異，直接影響到兩者在海洋沉積成巖過程中的存在形式、價態(tài)關系和地球化學行為。Fe、Mn都是變價元素，它們的遷移和聚集受氧化還原的控制，在還原環(huán)境下，非常有利于氧化性的金屬化合物和某些金屬鹽類的形成和沉積。2.2.2 有機質(zhì)與Fe、Mn的成巖成礦作用

表3 Fe、Mn元素的基本化學性質(zhì)Tab.3 Basic chemical property of elements Fe and Mn

表4 西太平洋WP02－1柱狀樣品中的Fe、Mn元素含量Tab.4 Fe and Mn concentration in sediments of WP02－1core

成巖成礦系統(tǒng)是一個有特色的地質(zhì)系統(tǒng)，作為地球上一種特殊的物質(zhì)運動系統(tǒng)，它凸現(xiàn)出地球有用物質(zhì)由分散到濃集成礦的過程和機制。由于有機質(zhì)具有絡合化學和膠體化學的雙重性，對金屬元素的活化、遷移、氧化－還原和富集成礦起著重要的介質(zhì)作用，故有機質(zhì)在沉積物中能起成巖成礦的作用。眾所周知，現(xiàn)今地質(zhì)體中的有機碳，實際上是各種有機質(zhì)經(jīng)生化階段的消耗、成巖演化階段烴類的形成、演化和排驅(qū)過程之后，與有機質(zhì)有成因聯(lián)系的碳元素的殘余部分，這種殘余有機碳與殘余有機質(zhì)之間具有一定的比例關系，一般殘余有機碳乘以1.22之積，可近似表征為殘余有機質(zhì)含量［12］。在大洋的某些區(qū)域，地質(zhì)體的有機質(zhì)來源于藻類，藻類是聚集礦物的最主要的生物群，藻類聚集礦物的作用是形成礦藏的最直接的基礎［17－19］。

從表1可見，WP02－1柱狀樣品中有機質(zhì)和氯仿瀝青“A”的含量隨沉積物埋藏深度的增加而減少，這是有機質(zhì)成巖作用造成的，成巖作用的化學反應消耗了有機質(zhì)和氯仿瀝青“A”含量。WP02－1柱狀樣品中Fe、Mn的含量在沉積物不同埋藏深度的分布趨勢與有機質(zhì)、氯仿瀝青“A”的相一致，自上而下呈逐漸減少趨勢，這可能與有機質(zhì)的成巖成礦作用程度密切相關。有機質(zhì)含量與Fe、Mn含量呈顯著的正相關關系（圖4），相關關系式和相關系數(shù)分別為：y＝1.323 6x＋4.248 3，R＝0.729 4（Fe）；y＝0.108 8x＋0.134 0，R＝0.752 0（Mn）；氯仿瀝青“A”含量與Fe、Mn含量也有著一定的相關關系（圖5），相關關系式和相關系數(shù)分別為：y＝0.394 5x＋4.503 0，R＝0.592 4（Fe）；y＝0.034 0x＋0.154 0，R＝0.652 5（Mn）；碳優(yōu)指數(shù)（CPI）與Fe、Mn含量也有正相關關系（圖6），相關關系式和相關系數(shù)分別為y＝1.761 4x＋2.756 2，R＝0.899 0（Fe）；y＝0.127 0x＋0.031 1，R＝0.845 9（Mn），這種相關關系可能正是有機質(zhì)參與成巖成礦作用的反映。

3 結(jié)論

（1）在早期成巖演化階段，沉積物中的可溶有機質(zhì)十分活躍，處于顯著的變化狀態(tài)之中［6］，隨著沉積物埋藏深度的增加，有機質(zhì)中總烴含量有所增大，非烴含量相應降低，表現(xiàn)出有機質(zhì)一定程度的演化?？偀N／有機碳的值為5.37%～9.25%，反應出有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較高；氯仿瀝青“A”／有機碳的值高達12.54%～21.56%，顯示出 WP02－1柱狀樣品所在海區(qū)具有明顯的烴類運移特征。

（2）WP02－1柱狀樣品中Fe、Mn的含量分布趨勢與有機質(zhì)、氯仿瀝青“A”的含量分布趨勢相一致，自上而下呈逐漸減少的趨勢，它們之間具有良好的相關關系，這種相關關系可能正是有機質(zhì)參與成巖成礦作用的反映；CPI受有機質(zhì)類型和成熟度的影響，在該柱狀樣品中CPI值與Fe、Mn含量有較強的正相關關系，這可能與有機質(zhì)的成巖成礦作用程度密切相關。

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