稀土濕法分解工藝過(guò)程中鉛分布及排放量研究

帥 星

(西南交通大學(xué)，四川成都610031)

稀土資源是最重要的戰(zhàn)略物資之一，也是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源。我國(guó)稀土儲(chǔ)量居世界第一位。四川冕寧氟碳鈰礦保有儲(chǔ)量為173萬(wàn)t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量為239萬(wàn)t，居全國(guó)第二位，僅次于內(nèi)蒙。四川形成了以冕寧氟碳鈰礦為原料的三大稀土工業(yè)生產(chǎn)基地。稀土資源的開(kāi)發(fā)給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了一定的破壞，環(huán)保問(wèn)題嚴(yán)峻，環(huán)境污染仍是制約我國(guó)稀土發(fā)展的一個(gè)重要瓶頸。國(guó)家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》以及《四川省重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》將重金屬排放納入總量控制，因此，開(kāi)展四川冕寧稀土礦濕法分解過(guò)程中重金屬鉛的來(lái)源、在生產(chǎn)工藝過(guò)程中的轉(zhuǎn)化狀態(tài)、分布規(guī)律、鉛排放量研究，對(duì)促進(jìn)稀土工業(yè)生產(chǎn)工藝和技術(shù)的進(jìn)步，保護(hù)環(huán)境和保障公眾健康具有非常重要的意義。

1 氟碳鈰稀土精礦、產(chǎn)品、廢渣的鉛分布

1.1 稀土濕法分解過(guò)程中鉛的轉(zhuǎn)化狀態(tài)

鉛是一種重金屬，廣泛存在于自然界，天然環(huán)境中多以不溶性鉛鹽存在。天然礦石鉛以硫化鉛、氧化鉛或碳酸鉛的形態(tài)存在。四川冕寧牦牛坪稀土礦為氟碳鈰稀土礦，稀土礦中的鉛以碳酸鉛的形態(tài)存在，在焙燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氧化鉛，在酸浸工段氧化鉛與鹽酸反應(yīng)形成可溶性鉛鹽，一部分進(jìn)入稀土溶液，部分富集在稀土富集物，在除鉛工段，鉛富集在鉛渣中，極小部分進(jìn)入廢水中。稀土工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放的含鉛廢水或固體廢物進(jìn)入環(huán)境，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，影響公眾健康。

1.2 氟碳鈰稀土精礦、產(chǎn)品、廢渣的鉛含量測(cè)試

1.2.1 鉛的測(cè)定方法

測(cè)定方法:X 射線熒光法光譜法 (XPF)［1，2］。測(cè)量?jī)x器:島津公司XPF熒光法光譜儀。

1.2.2 樣品來(lái)源

2010年12月22日茂源新材料有限公司濕法分離廠精礦原料和富鈰渣，該精礦為在選礦中未采取分離鉛的工藝時(shí)獲得的精礦。2011年10月28日冕寧方興稀土公司濕法分離廠使用的精礦原料和富鈰渣，該精礦為在選礦中已采取分離鉛的工藝時(shí)獲得的精礦。2011年10月20日銳豐公司濕法分離廠使用的精礦原料和產(chǎn)品。

1.2.3 樣品制作

將樣品研磨細(xì)，過(guò)200目篩，250～300℃烘2h，壓片測(cè)定［3，4］。

1.2.4 工作曲線

以標(biāo)準(zhǔn)樣品的鉛的化學(xué)分析值為橫坐標(biāo)，以所測(cè)得的各組分的X熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線［5］。

1.3 氟碳鈰稀土精礦、產(chǎn)品、廢渣的鉛含量(%)測(cè)試結(jié)果

氟碳鈰稀土精礦、稀土富集物 (富鈰渣)的鉛含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，產(chǎn)品、廢渣的鉛含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 氟碳鈰稀土精礦、富鈰渣

表2 產(chǎn)品及廢物中的鉛含量 (%)

2 廢水中鉛的測(cè)量

2.1 廢水中鉛的測(cè)定方法

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP－AES)測(cè)定廢水中可溶性鉛和鉛的總量。儀器:IRIS Adv．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電元素公司。

試劑:Pb。標(biāo)準(zhǔn)試劑:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，硝酸，優(yōu)級(jí)純，高純氬氣 (99.99%)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液與回收率:Pb元素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列混標(biāo)溶液，濃度為0、0.1、0.5、1.0μg/ml。Pb的加標(biāo)回收率為97.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%。

方法檢出限:取10次平均測(cè)定空白溶液的結(jié)果，按X+2.82SD計(jì)算方法檢出限［7］。鉛的實(shí)際定量下限5μg/L。

操作要點(diǎn):樣品采用硝酸－高氯酸進(jìn)行消解，有沉淀物的進(jìn)行過(guò)濾，定容;將預(yù)處理好的樣品及全程序空白溶液，在儀器最佳工作參數(shù)條件下，按照儀器使用說(shuō)明書的有關(guān)規(guī)定，兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化后，做樣品及空白測(cè)定?？鄢尘盎蛞愿蓴_系數(shù)法修正干擾。

2.2 濕法分解工藝的廢水中鉛濃度

2.2.1 精礦濕法分解工藝的廢水中鉛濃度

成都新津高遠(yuǎn)新材料有限公司精礦濕法分解工藝產(chǎn)生廢水量為12000m3/a，廢水處理量40m3/d，該公司廢水中鉛測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 成都新津高遠(yuǎn)新材料有限公司廢水中鉛濃度 (mg/L)

2.2.2 精礦濕法分解+萃取工藝的廢水中鉛濃度

方興稀土公司精礦分解+萃取工藝產(chǎn)生廢水量為66400m3/a，廢水處理量221m3/d。生產(chǎn)廢水進(jìn)入污水處理站處理達(dá)標(biāo)排放，其流程為:石灰中和濾池、中和沉淀 (加石灰乳)、間歇式生物處理、加速澄清。

方興稀土公司工藝廢水處理設(shè)施進(jìn)出口廢水測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方興稀土公司工藝廢水處理設(shè)施進(jìn)出口廢水測(cè)定結(jié)果 (mg/L)

樂(lè)山盛和稀土公司精礦濕法分解+萃取工藝廢水排放量為84000m3/a，廢水處理量280m3/d。含氟堿性廢水:先用在鹽酸浸取工段的酸霧吸收，降低pH值進(jìn)入廢水處理，在弱堿性條件或中性條件下加石灰乳除氟，其工藝廢水處理設(shè)施進(jìn)出口水測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 廢水處理設(shè)施進(jìn)出口水測(cè)定結(jié)果 (mg/L)

2.3 測(cè)定結(jié)果及分析

監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，四川冕寧精礦濕法分解工藝廢水處理設(shè)施進(jìn)口水中鉛濃度為0.055～2.14mg/L，廢水處理設(shè)施出口水中鉛濃度為未檢出～0.416 mg/L。含鉛廢水經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后，能夠滿足《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB26451－2011)規(guī)定的現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值 (0.5mg/m3)要求。

3 重金屬鉛平衡估算

以四川江銅稀土有限責(zé)任公司 (方興公司)年處理氟碳鈰精礦 (REO=70%)4000t為例，估算鉛在生產(chǎn)過(guò)程中的分布規(guī)律，依據(jù)的產(chǎn)品規(guī)模:年產(chǎn)氧化鐠釹 (≥99.9%)360t、氧化鑭 (≥99.95%)800t、釤銪釓富集物 41t、釷富集物7.64t。工藝廢水年排放總量為66400m3，處理1t精礦排水16.6t。

方興公司鉛平衡估算見(jiàn)表6。

表6 方興公司鉛平衡估算

研究結(jié)果表明:冕寧稀土精礦中重金屬Pb主要以碳酸鉛的形式存在于精礦中，在選礦中未采取分離鉛的工藝時(shí)獲得的精礦中碳酸鉛的含量為0.76%～0.82%;在選礦中已采取分離鉛的工藝時(shí)獲得的精礦中碳酸鉛的含量為0.16% ～0.21%，精礦中的絕大部分重金屬鉛可以進(jìn)入富鈰渣、鉛渣、鐵釷渣中;富鈰渣中鉛的含量0.105%～0.19%，鐵釷渣中鉛的含量0.15%～0.17%，鉛渣中鉛的含量6.50%～6.79%。進(jìn)入廢水中的鉛很少，廢水中鉛的含量很低。方興公司年處理精礦4000t，年排放的廢水66400m3，廢水中重金屬鉛排放量為3.6kg/a，鉛濃度為0.05 mg/L，占總鉛量的0.047%。銳豐公司年處理精礦4180t，年排放廢水24000m3，廢水中的重金屬鉛為7.4 kg/a，鉛濃度為0.31mg/L。均低于《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26451－2011)規(guī)定的現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值 (0.5mg/L)，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生明顯影響。

［1］徐秋心．實(shí)用發(fā)射光譜分析［M］．成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社，1993．

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［5］島津應(yīng)用技術(shù)部．X射線熒光分析法 ［Z］．

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［7］帥星，謝家理．工業(yè)廢水中鋇的排放限值研究 ［J］．環(huán)境環(huán)?？茖W(xué)，2011，37(4):10－12．