摻鐵鎢酸鉍的制備及光催化降解羅丹明B的研究

王春英， 江桐桐， 周 丹， 劉 俊， 秦曉海

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000）

自1990年Verwey等[1]最先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子可改變材料的催化性能后，人們對(duì)金屬離子摻雜半導(dǎo)體光催化劑的研究也越來(lái)越多.目前研究最廣的是金屬離子摻雜TiO2，但由于TiO2帶隙寬度為3.2 eV，且僅在紫外光照射下響應(yīng)，對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低[2-3].而鎢酸鉍(Bi2WO6)作為其中一種具有可見(jiàn)光活性的新型半導(dǎo)體光催化劑[4]，近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注.文中通過(guò)水熱合成摻鐵Bi2WO6，討論其在可見(jiàn)光輻射下降解有機(jī)染料羅丹明B的最佳條件及其降解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸鉍 Bi(NO3)3·5H2O，鎢酸鈉Na2WO4·2H2O，氫氧化鈉 NaOH，硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O，硝酸HNO3，羅丹明B，無(wú)水乙醇，以上試劑均為分析純.

（2）實(shí)驗(yàn)儀器：UV-2100 Spectrophotometer（尤尼柯上海儀器有限公司），PHS-3C型pH計(jì) （上海精密科學(xué)儀器有限公司），800型離心沉淀器（上海手術(shù)器械十廠），鹵鎢燈(500W，江蘇連云港悅?cè)徽彰饔邢薰?，自組裝光催化反應(yīng)裝置.

（3）催化劑制備與表征.催化劑的制備：首先，以 2∶1 的摩爾比將 Bi(NO3)3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O分別溶解于稀HNO3和NaOH溶液中；其次，取一定量的 Fe(NO3)3·9H2O 溶液到 20 mL的 Bi(NO3)3·5H2O溶液中，并將20 mL Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3的混合溶液中，整個(gè)過(guò)程始終保持磁力攪拌，滴定完成后繼續(xù)磁力攪拌10min，超聲30 min后，調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的pH值；然后，將前軀體溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜（50mL）中密封，并于140℃水熱反應(yīng)20 h；最后，將離心分離得到的固體樣品在120℃干燥4 h后備用.不同摻鐵量、不同水熱合成溶液pH的鎢酸鉍催化劑得以制備.催化劑的制備實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)控制條件：制備pH分別為1.2、4、7、10；摻鐵量 0%、0.1%、0.5%、1%、5%、10%（均為摩爾比）.

催化劑的表征：通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（TMP，XL30W，荷蘭飛利浦）分析合成材料的形貌；采用X射線射儀（XRD，型號(hào)為SMART APEXⅡ，德國(guó)布魯克AXS公司）分析樣品物相；制備材料的吸光性能通過(guò)紫外-可見(jiàn)光漫反射儀（UV-vis，型號(hào)為UV-2550，日本島津公司）測(cè)定.

（4）光催化實(shí)驗(yàn).將制備好的光催化劑加到100mL濃度為10mg/L的羅丹明B溶液中，并充分?jǐn)嚢?為確保羅丹明B在催化劑上達(dá)到吸附-脫附平衡，光照之前避光攪拌30min.開燈后，每隔一定的時(shí)間取反應(yīng)溶液5mL，用離心機(jī)離去懸浮液中的催化劑，采用分光光度計(jì)于554 nm處測(cè)上清液的吸光度.羅丹明B的降解率R按照（1）式計(jì)算：

根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式計(jì)算羅丹明B的光催化降解速率[5]：

式（2）中：t為反應(yīng)時(shí)間；C為反應(yīng)t時(shí)刻溶液中羅丹明B濃度；C0為羅丹明B的初始濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù).

光催化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)控制變量條件：催化劑的投加量 0.01 g、0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g； 反應(yīng)溶液的初始 pH 值 2.93、6.87、9.21、11.12.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）催化劑表征結(jié)果.圖1是制備pH=10，未摻鐵和摻鐵量為0.5%水熱合成的Bi2WO6催化劑的XRD圖譜.由圖1可知，在制備pH=10下，未摻鐵和摻鐵量為0.5%條件下合成催化劑的各衍射峰位置與Bi2WO6標(biāo)準(zhǔn)卡片(圖1下部）吻合，說(shuō)明所合成的催化劑為鎢鉍礦結(jié)構(gòu)的Bi2WO6.但是在摻鐵Bi2WO6的衍射圖中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Fe元素的衍射峰，可能的是由于Fe的摻雜量較少的緣故.

在140℃、pH=10條件下，水熱合成的未摻鐵和摻鐵0.5%Bi2WO6催化劑粉末的掃描電鏡(SEM)結(jié)果如圖2所示，兩種樣品均主要呈片層狀或球狀結(jié)構(gòu)，兩種樣品片層尺寸差別不大，粒徑尺寸為20～25μm，即摻鐵后催化劑形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化.

圖3是制備pH=10，摻鐵量為0.5%的Bi2WO6催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖.最大吸收波長(zhǎng)λ0通過(guò)切線法確定，λ0≈460 nm.將其代入方程式（3）計(jì)算光催化劑的禁帶寬度：

式（3）中:λ0為最大吸收波長(zhǎng)；Eg為禁帶寬度.經(jīng)過(guò)計(jì)算，得出制備pH=10，摻鐵量為0.5%的Bi2WO6的禁帶寬度約為2.70 eV，相對(duì)于純的Bi2WO6(Eg=2.76)[6]，禁帶寬度下降，最大吸收波長(zhǎng)紅移，鐵的摻雜拓寬了在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍.催化劑為淺黃色，與其在460 nm左右吸收波段相吻合.

（2）水熱合成pH對(duì)羅丹明B光催化降解的影響.不同制備pH下的催化劑對(duì)羅丹明B光降解率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖4.

從圖4中可以看出：在酸性或者堿性條件下，水熱合成的摻鐵Bi2WO6對(duì)羅丹明B均具有良好的降解活性，吸附30 min，光照80 min后，羅丹明B降解率可達(dá)到90%；在中性（pH=7）條件下制備的摻鐵Bi2WO6對(duì)羅丹明B幾乎沒(méi)有降解作用.

比表面積和結(jié)晶度等因素會(huì)影響催化劑的光催化活性.較大的比表面積能夠提高催化劑的吸附能力，有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6催化劑的比表面積隨pH增大而減小，則在pH=1.2時(shí)Bi2WO6具有較大的比表面積[6]，故在水熱合成pH=1.2時(shí)的Bi2WO6表現(xiàn)出較好的催化活性.另外，Bi2WO6催化劑的結(jié)晶度在pH值為4～10范圍是隨pH增大而增強(qiáng)[7].據(jù)報(bào)道，高結(jié)晶度可以減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合率[8-9]，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行.在水熱合成pH=4～10范圍內(nèi)，結(jié)晶度可能是影響B(tài)i2WO6光催化降解羅丹明B的主要因素，故pH=10為水熱合成摻鐵Bi2WO6催化劑同樣具有較好的光催化活性.考慮到pH=10的摻鐵Bi2WO6光催化降解羅丹明B較pH=1.2反應(yīng)過(guò)程更符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，故在文中后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均選擇水熱合成pH=10條件下合成的摻鐵Bi2WO6為催化劑進(jìn)行光催化降解羅丹明B的反應(yīng).

（3）不同摻鐵量合成催化劑對(duì)羅丹明B光催化降解的影響.金屬離子的摻雜會(huì)在半導(dǎo)體光催化劑晶格中引入缺陷位置或者改變結(jié)晶度，從而在半導(dǎo)體光催化劑的帶隙能級(jí)中引入缺陷能級(jí)或雜質(zhì)能級(jí)從而拓寬半導(dǎo)體光催化劑對(duì)太陽(yáng)光的光譜響應(yīng)范圍，提高對(duì)太陽(yáng)光能的利用率[10].水熱合成pH=10的不同摻鐵量的Bi2WO6催化劑對(duì)羅丹明B光降解率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5.

由圖5可知：在摻鐵量為0.5%時(shí)的Bi2WO6催化劑對(duì)羅丹明B表現(xiàn)出較好的降解性能，光照80 min后，羅丹明B降解率可達(dá)到90%；隨著摻鐵量從0.5%到10%的增加，催化活性相應(yīng)的降低.說(shuō)明金屬離子的摻雜存在一個(gè)最佳摻雜量，而摻鐵Bi2WO6的最佳摻雜量為0.5%.

（4）催化劑用量對(duì)羅丹明B光催化降解的影響.水熱合成pH=10，摻鐵量為0.5%的Bi2WO6催化劑不同用量與羅丹明B光降解率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖6.

從圖6知：整體上，摻鐵Bi2WO6對(duì)羅丹明B光降解速率隨催化劑的投加量的增加而加快；但降解速率并不是一直隨催化劑量的增加而提高；當(dāng)催化劑的用量從2 g/L到4 g/L時(shí)，催化活性沒(méi)有顯著提高；催化劑用量為2 g/L時(shí)，光照80min后，羅丹明B降解率可達(dá)到90%.

產(chǎn)生上面的結(jié)果可能是由于：催化劑用量較小的情況下，溶液中的光催化活性點(diǎn)位隨著催化劑用量的增加而增多，從而吸收更多的光子，使降解率增大；當(dāng)催化劑加入量繼續(xù)增加，溶液濁度提高，造成光散射，催化劑接受的光量子數(shù)減少，使得生成的電子-空穴對(duì)數(shù)目減少[11]，光催化活性點(diǎn)位相應(yīng)降低.并且催化劑用量由2 g/L增至4 g/L，羅丹明B降解率增加不明顯.因此，選擇催化劑的最佳投加濃度為2 g/L.

（5）反應(yīng)溶液pH值對(duì)羅丹明B光催化降解的影響.不同光催化反應(yīng)溶液pH下，水熱合成pH=10，摻鐵量為0.5%Bi2WO6對(duì)羅丹明B光降解速率隨時(shí)間的變化如圖7.

溶液在堿性范圍內(nèi)，催化劑對(duì)羅丹明B幾乎沒(méi)有降解能力，在酸性范圍內(nèi)催化劑的降解性能一般，而在中性條件下催化劑對(duì)羅丹明B表現(xiàn)出較好的降解能力，光照80min后，羅丹明B降解率可達(dá)到90%，說(shuō)明中性條件下，羅丹明B更易被催化降解.

在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性環(huán)境下，摻鐵Bi2WO6催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果不佳.分析其原因，可能是由于酸性環(huán)境下Bi2WO6不穩(wěn)定，易水解成H2WO4和Bi2O3[12]，從而使催化劑有效的比表面積和活性點(diǎn)位降低，影響了其光催化活性.另外，強(qiáng)堿性溶液中存在的大量OH-，使催化劑表面帶負(fù)電荷，同時(shí)羅丹明B上的羥基發(fā)生離解，大多以負(fù)離子存在，由于同電相斥，從而阻礙了光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行.

（6）羅丹明B的光催化降解動(dòng)力學(xué).水熱合成pH、摻鐵量、反應(yīng)溶液pH為降解的最佳值時(shí)，摻鐵0.5%Bi2WO6光催化降降羅丹明B光催化降解羅丹明B的一級(jí)反應(yīng)方程曲線如圖8.

以光照射前后濃度比值的對(duì)數(shù)(1n(C0/C))對(duì)照射時(shí)間t(min)作圖，其結(jié)果如圖8.

從圖8可見(jiàn)，1n(C/C0)與t關(guān)線性關(guān)系良好，表明羅丹明B光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).直線的斜率為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，故該實(shí)驗(yàn)條件下，摻鐵Bi2WO6光催化降解羅丹明B的速率常數(shù)k=0.0256 min-1，光催化反應(yīng)的半衰期t1/2為27.1min.

3 摻鐵Bi2WO6光催化降解羅丹明B機(jī)理研究

以0.1 g水熱合成pH=10條件下制備的摻鐵量為0.5%Bi2WO6為催化劑對(duì)100mL10mg/L的羅丹明B溶液進(jìn)行光催化降解，避光攪拌30min，開燈光照后，分別在 0min、11min、22min、42min、62min、82 min、102 min、122 min、152 min 取 5 mL 水樣進(jìn)行分析.不同時(shí)間點(diǎn)的水樣在200～800 nm的紫外-可見(jiàn)吸收波譜見(jiàn)圖9.

從圖9可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行羅丹明B溶液的吸光度迅速降低，且吸收峰的位置發(fā)生了藍(lán)移（554 nm→500 nm），推測(cè)其可能的原因有兩方面：①由于反應(yīng)溶液在降解過(guò)程中pH發(fā)生了變化，pH會(huì)影響溶液的最大吸收波峰的波長(zhǎng)；②隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羅丹明B在被降解的過(guò)程結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了新的物質(zhì).

反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH的變化范圍為6～8.而通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)pH=3～11范圍內(nèi)的羅丹明B初始溶液進(jìn)行光譜掃描可知：在pH=6～8范圍內(nèi)的羅丹明B的最大吸收峰的波長(zhǎng)基本是處在554 nm左右，沒(méi)有發(fā)生位移.故反應(yīng)溶液pH發(fā)生變化不可能導(dǎo)致最大吸收峰的藍(lán)移.有研究表明羅丹明B在降解過(guò)程中發(fā)生吸收峰的藍(lán)移是由脫乙基反應(yīng)所致[13-15].劉華俊[13]和尹京花[16]均通過(guò)質(zhì)譜分析證明羅丹明B被降解吸收峰發(fā)生藍(lán)移的溶液中有脫乙基產(chǎn)物存在。因此，推測(cè)摻鐵Bi2WO6對(duì)羅丹明B降解反應(yīng)中以脫乙基反應(yīng)為主，隨著時(shí)間的推移，吸收峰值迅速降低，說(shuō)明這些脫乙基產(chǎn)物生成后進(jìn)一步被摻鐵Bi2WO6光催化降解.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）應(yīng)用水熱合成法，通過(guò)調(diào)節(jié)水熱合成溶液的pH值制備摻鐵Bi2WO6.在pH=10、摻鐵量為0.5%的條件下催化劑對(duì)羅丹明B具有最好的光催化活性.

（2）催化劑的投加量以及光降解體系的初始pH值對(duì)摻鐵Bi2WO6光催化降解羅丹明B具有重要的影響：本次實(shí)驗(yàn)中，最優(yōu)的添加量為2 g/L;而羅丹明B降解的最適的反應(yīng)溶液pH為中性.

（3）摻鐵Bi2WO6光催化降解羅丹明B的最佳反應(yīng)條件：制備pH=10、摻鐵量為0.5%、反應(yīng)溶液pH=6.86，反應(yīng)80 min后，羅丹明B的去除率可達(dá)90%，且反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力方程.

（4）通過(guò)對(duì)不同降解時(shí)段溶液的紫外-可見(jiàn)吸收波普全掃描分析，推測(cè)摻鐵Bi2WO6對(duì)羅丹明B的降解以脫乙基反應(yīng)為主.

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