PES親水改性超濾膜澄清葡萄原酒研究

郭瑞麗，王運(yùn)華，杜樹曉，張建樹

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)化工綠色過程重點實驗室，新疆石河子832003)

超濾膜分離技術(shù)由于其常溫、無相變、密閉可連續(xù)化操作及高分離率等優(yōu)點，在制酒行業(yè)有較好的應(yīng)用［1］。超濾膜分離技術(shù)能除去酒中引起混濁的酵母菌、膠體、蛋白等物質(zhì)，從而使酒的澄清性得到改善。此外還具有脫苦、陳化、降低葡萄酒中金屬復(fù)合物和游離的金屬離子含量等作用，使酒的風(fēng)味有所改善，提高酒的保質(zhì)期［2－3］。但是，超濾膜分離中膜污染依然是制約超濾應(yīng)用的瓶頸，膜材料是影響膜污染的主要因素，目前開發(fā)親水性膜材料或者提高現(xiàn)有材料的親水性被認(rèn)為是降低膜污染的有效途徑。聚醚砜(PES)材料以其良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐氧化性和易成膜性而廣泛用作超濾、納濾膜材料。但聚醚砜由于其疏水性強(qiáng)，抗污染性差，降低了膜的使用壽命。納米二氧化鈦由于其具有無毒、抗菌、超親水性和能降解大多數(shù)有機(jī)污染物等特性，越來越多用于膜材料制備中，研究顯示TiO2的加入可提高膜材料親水性，改善膜污染［4－7］。本文以 PES為超濾膜主體材料，以納米TiO2為親水改性材料，采用共混方式制備TiO2親水改性PES超濾超濾膜，進(jìn)行葡萄發(fā)酵原酒超濾澄清研究。通過超濾前后葡萄酒中總糖、總氮等成分的測定，確定超濾葡萄原酒過程造成膜污染的物質(zhì)。結(jié)合紅外光譜、掃描電鏡表征，研究親水改性PES膜澄清葡萄原酒的抗污染效果，以得到抗污染、易清洗、壽命長的超濾膜。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

葡萄發(fā)酵原酒 新疆石河子市天珠酒業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的發(fā)酵葡萄酒;聚醚砜(PES 6020P)BASF Co.(德國);TiO2(粒徑250nm) 上海焦化鈦白粉廠;聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，分子量10000)、N－甲基吡咯烷酮(NMP) 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;無水乙醇、葡萄糖等 均為分析純。

Gold 54型紫外可見分光光度計 上海棱光技術(shù)有限公司;Model 8200型杯式超濾器(直徑63.5mm，有效膜面積2.87cm2) 美國Millipore公司;JEOL JSM－6490LV型掃描電鏡 日本日立公司;AVATAR360型傅立葉紅外(FTIR)光譜儀分析 美國Nicolet公司;JY－82型接觸角測定儀 北京哈科實驗儀器廠。

1.2 葡萄酒各項指標(biāo)的分析測定

葡萄酒總糖、總酸、蛋白質(zhì)、酒精度按 GB/T15038－2006［8］分析測定。將酒樣稀釋 10 倍，分別于600、520nm下，采用紫外可見分光光度法測定葡萄酒的透射比和吸光度，確定澄清度和色度。

1.3 超濾膜的制備

將質(zhì)量濃度為14%的聚醚砜(PES)和質(zhì)量濃度為10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于NMP中，配成鑄膜液，置于圓底燒瓶在60℃水浴中攪拌溶解5h，直至制膜液均勻透明，于60℃恒溫靜置12h脫泡，然后用刮刀在玻璃板上刮成厚度約為300μm的初生態(tài)液膜，蒸發(fā)10s后，置于水中凝膠，待膜自動脫離后，用蒸餾水浸泡24h后測試膜性能。在同樣條件下，在制膜液中分別加入含量為0.25%、0.5%、0.75%、1.0%的納米二氧化鈦TiO2，制備親水改性PES/TiO2超濾膜(改性膜命名為 PT25、PT50、PT75、PT100)。

1.4 超濾膜表征

超濾膜經(jīng)脫水處理后在液氮中冷凍、斷裂，經(jīng)離子濺射儀鍍鉑處理后，用掃描電鏡觀察膜表面及斷面形態(tài)。污染膜表面采用紅外光譜儀分析測定。超濾膜接觸角測定，每張膜片上取5個測試點，每個膜樣品測量3個平行樣，并取測試結(jié)果的平均值。

1.5 超濾膜通量的測定

用杯式超濾器在操作壓力0.2MPa條件下，用純水將膜預(yù)壓30min，測定膜純水通量，用膜過濾裝置在相同條件下測定葡萄原酒通量，用下式計算膜通量(測試3塊同種膜的通量，取其平均值):

式中:J0－原酒初始滲透通量，L/(m2·h);Je－原酒終了滲透通量，L/(m2·h);V－超濾液體積，L;A－有效膜面積，m2;Δt－是操作時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES及PES/TiO2超濾膜表征

PES、PES/TiO2超濾膜表面及斷面掃面電鏡照片見圖1，可知所制備的超濾膜為指狀非對稱結(jié)構(gòu)。由超濾膜表面圖可知，TiO2含量為0.25%時，膜表面TiO2粒子呈現(xiàn)圓形顆粒，隨著TiO2含量增多且高于0.5%，膜面分散固體粒子增多，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，膜表面粗糙度增加。當(dāng)TiO2含量高于0.75%時，膜斷面孔道內(nèi)出現(xiàn)TiO2團(tuán)聚粒子。

圖1 PES、PES/SiO2超濾膜表面及斷面SEM圖Fig.1 SEM photographs of surface and cross－section of PES and PES/SiO2ultrafiltration membranes

2.2 PES及PES/TiO2超濾膜超濾性能研究

對所制備的PES超濾膜及TiO2含量為0.25%、0.50%、0.75%、0.1%的改性 PES超濾膜在 25℃、0.2MPa、0.589m/s的流速下進(jìn)行超濾水通量及葡萄原酒澄清的測定，并對過濾透過酒液進(jìn)行色度和透光度的分析，結(jié)果見表1:

表1 PES及PES/TiO2超濾膜滲透通量及透過葡萄酒色度和澄清度Table 1 Permeation flux of PES and PES/TiO2ultrafiltration membranes and the clarity and color of ultrafiltration clarified wine

由表1可知，隨著TiO2含量增加，親水改性膜純水通量先增加后降低，其原因是由于TiO2富含羥基增加了膜的親水性，使得改性膜純水通量增加，在TiO2為0.5%(PT50)具有最大水通量606L/(m2·h)。當(dāng)TiO2含量高于0.5%之后，TiO2的加入量的增加，會使得皮層孔徑變小、更致密［9］，從而降低了純水通量。改性超濾膜澄清葡萄原酒通量可知，隨著TiO2含量增加，葡萄原酒澄清過濾通量降低，透過酒液的澄清度由83.2%增加至89.2%，吸光值則有輕度降低，外觀酒的色澤鮮亮。

在0.2MPa和流速0.589m/s的條件下，PES和PES/TiO2超濾膜對葡萄原酒澄清超濾140min，其通量變化見圖2?？芍S著超濾時間的延長，PT50和PT75改性超濾膜滲透通量衰減低于PES膜，PT25和PT100膜超濾80min滲透通量衰減低于PES膜，說明TiO2的引入提高了膜的耐污染性。綜合PT75改性超濾膜顯示較好的抗污染性。

圖2 PES及PES/TiO2超濾膜澄清原酒滲透通量衰減率Fig.2 Permeation flux attenuation of PES and PES/TiO2ultrafiltration membranes

2.3 PES及改性超濾膜的污染研究

將PES和PT75改性超濾膜在0.2MPa和0.589m/s的流速條件下，超濾葡萄原酒2h。之后對污染膜進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果見圖3，可知在3700～2500cm－1波長區(qū)，PES和 PT75污染膜峰強(qiáng)度較PES未污染膜顯著增加，PT75污染膜在該區(qū)峰強(qiáng)度稍低于PES污染膜，說明膜表面有吸附污染物的存在且PT75膜表面吸附物低于純PES膜。此外由圖4 PES和PT75污染膜表面SEM圖可看出PT75改性膜表面吸附污染物明顯少于PES污染膜，此結(jié)果與FTIR譜圖對應(yīng)一致。上述表征結(jié)果說明TiO2的加入降低了葡萄原酒中污染物在超濾膜表面的吸附，改善了膜的抗污染性。

對PES和PT75的污染膜用0.5%NaOH溶液表面清洗10min，然后滲透清洗30min，測其純水通量恢復(fù)率分別為92%和97%，說明改性后的PES超濾膜由于其表面親水性的增加和粗糙度的增加，降低了葡萄原酒中污染物在膜面的吸附和膜孔阻塞，使得膜易于清洗。

圖3 PES、PES污染膜和PT75污染膜紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of pure PES membrane，fouled membranes of PES and PT75

圖4 PES和PT75污染膜表面SEM圖Fig.4 SEM photographs of surface fouled membranes of PES and PT75

從表2可以看出，葡萄原酒超濾前后總酸和酒精度含量變化不大，但總糖和總氮含量有所降低?？芍瑸V技術(shù)可將葡萄酒有效成分水、乙醇、酸與葡萄酒中大分子的蛋白質(zhì)和多糖分離，起到澄清作用，增加葡萄酒的透明度。葡萄原酒中蛋白質(zhì)和多糖在超濾膜表面吸附和沉積是造成膜污染的主要原因。

表2 超濾前后葡萄酒的成分比較Table 2 Effect of ultrafiltration on components of red wine

3 結(jié)論

采用相轉(zhuǎn)化法制備PES/TiO2親水改性超濾膜，由接觸角和SEM表征可知TiO2的引入增加了PES超濾膜表面親水性及粗糙度。超濾澄清葡萄原酒結(jié)果顯示隨著TiO2含量增加，葡萄酒滲透通量逐漸降低，但滲透通量衰減率低于純PES膜。當(dāng)TiO2含量為0.75% 時，PT75改性超濾膜在 25℃、0.2MPa、0.589m/s的條件下超濾葡萄原酒120min，其滲透通量為18.09L/(m2·h)，通量衰減率為76.92%，優(yōu)于純PES 膜(16.88L/(m2·h)、66.67%)。說明改性超濾膜對葡萄原酒中蛋白質(zhì)、多糖等污染物的吸附量降低，增加了PES膜的抗污染性，延長了超濾時間。

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