棕櫚硬脂大豆油相容性分析及調(diào)和性研究

羅銀倩，鄭 洋，黃訓(xùn)端，高佳佳，范 偉，江明星，程 興，程 飛，張部昌，3，*

(1.安徽大學(xué)健康科學(xué)研究院，安徽合肥230601;2.安徽康爾美油脂有限公司，安徽六安237200;3.安徽大學(xué)康爾美生物技術(shù)研發(fā)中心，安徽合肥230601)

大豆油是重要的植物油脂，我國(guó)年消費(fèi)量已達(dá)1090 萬(wàn) t［1］，其富含人體必需脂肪酸，對(duì)食用健康有益。但大豆油抗氧化性較差，活性氧測(cè)定值(Active oxygen method，AOM)僅 20h［2］。棕櫚油是近年來(lái)我國(guó)食用油市場(chǎng)的當(dāng)家品種，具有較好的氧化穩(wěn)定性，其AOM值可達(dá)47h［3］。為利用兩種油料優(yōu)勢(shì)，有文獻(xiàn)開(kāi)展了棕櫚液油與大豆油調(diào)配研究，獲得了外觀均一、儲(chǔ)存穩(wěn)定的調(diào)和油［4－6］。這些文獻(xiàn)發(fā)掘了多種類(lèi)型的棕櫚油(不同熔點(diǎn))在調(diào)和油中的作用，但均利用低熔點(diǎn)的棕櫚液油(低于24℃)。棕櫚硬脂是棕櫚油的分提產(chǎn)物，每年進(jìn)口量占棕櫚油進(jìn)口總量的20%左右［7］。與棕櫚液油相比，棕櫚硬脂的氧化穩(wěn)定性更好［3］。棕櫚硬脂擁有與氫化油相近的高熔點(diǎn)及加工性能，業(yè)界開(kāi)始采用棕櫚硬脂部分替代氫化油作用，以消除氫化油中反式脂肪酸的危害［8］。另外，棕櫚硬脂的價(jià)格比棕櫚液油約低2000元/t。因此，利用棕櫚硬脂制備調(diào)和油，安全健康，性?xún)r(jià)比高。棕櫚硬脂和大豆油在常溫下是不相容的兩種類(lèi)型的油脂，難以調(diào)和。本實(shí)驗(yàn)以棕櫚硬脂和大豆油為基料油脂，開(kāi)展兩者的相容性分析，采用調(diào)和技術(shù)，研制具有穩(wěn)定性能的調(diào)和油，為深度開(kāi)發(fā)棕櫚油和大豆油的功用奠定基礎(chǔ)。

表1 原料油脂不同溫度下的SFCTable 1 The SFC of the component oils at different temperatures

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚硬脂(熔點(diǎn):52℃，碘值:37.62gI2/100g油)安徽康爾美油脂有限公司提供;大豆油(熔點(diǎn):＜0℃，碘值:131.71gI2/100g油) 益海(泰州)糧油工業(yè)有限公司;分子蒸餾單甘酯 丹尼斯克有限公司;卵磷脂 安徽中創(chuàng)磷脂工程公司;斯潘60 河南正通化工有限公司。

Minispec mq－one核磁共振儀 德國(guó)布魯克儀器有限公司;5804R高速臺(tái)式離心機(jī) 德國(guó)艾本德公司;743油脂氧化穩(wěn)定測(cè)試儀 瑞士Metrohm公司;FA2204B電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;DF－101S磁力攪拌器 金壇市醫(yī)療儀器廠;HH－S系列恒溫水浴鍋 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SFC測(cè)定 SFC(固體脂肪含量)采用核磁共振儀測(cè)定法［9］。

1.2.2 ΔSFC分析 ΔSFC是指實(shí)測(cè)SFC與其理論SFC間的差值，可以用來(lái)分析二種油脂的相容性［10］。在一定溫度下，理論SFC按式(1)計(jì)算:

式中，SFC x和SFC y分別代表在測(cè)定溫度下x和y純組分的實(shí)測(cè)SFC;x%，y%分別代表在混合油脂中x和y組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。則:

將油脂按比例稱(chēng)量完成后，置于錐形瓶中預(yù)熱至50～60℃，使其徹底熔融。加入調(diào)和劑，控溫至實(shí)驗(yàn)溫度，以300～500r/min的速度攪拌一定時(shí)間，充分調(diào)和。調(diào)和后冷卻至20～30℃既得成品。

1.2.4 離心分離率測(cè)定 取10g左右成品調(diào)和油脂于10mL離心管中，直接使用離心機(jī)在3000r/min，30℃條件下離心10min，稱(chēng)量上層清液質(zhì)量，則離心分離率計(jì)算公式(3)為:

式中，X為離心分離率(%)，m1為離心后上層清液質(zhì)量(g)，m為離心管中液體總質(zhì)量(g)。

1.2.5 氧化穩(wěn)定性測(cè)定 通過(guò)Rancimat法測(cè)定油脂的誘導(dǎo)時(shí)間來(lái)研究其氧化穩(wěn)定性。準(zhǔn)確稱(chēng)取待測(cè)油脂(3.00±0.01g)置于樣品管中，在測(cè)量池中加入60mL去離子水，控制空氣流速為20L/h并設(shè)定溫度，連接各個(gè)組件即可。氧化穩(wěn)定測(cè)試儀自動(dòng)記錄油樣在該溫度下的誘導(dǎo)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 棕櫚硬脂與大豆油相容性分析

2.1.1 SFC測(cè)定 由于大豆油熔點(diǎn)不到0℃，設(shè)置溫度過(guò)高后其固體脂肪含量為0。本實(shí)驗(yàn)將溫度設(shè)定至18℃，間隔3℃。棕櫚硬脂與大豆油的SFC測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

棕櫚硬脂的SFC一直維持在64%以上，其在常溫下以固態(tài)存在，表現(xiàn)為硬、脆的質(zhì)地。和棕櫚硬脂相比，大豆油的SFC要小很多。在0～9℃條件下，大豆油有少量固脂;溫度高于15℃后其SFC已降至0%。SFC在3、6、9℃均比0℃高，這可能是由于在急劇降溫至0℃時(shí)，有部分餾分以非穩(wěn)態(tài)的α晶型存在，溫度上升給晶型轉(zhuǎn)變提供了能量，α晶型向更穩(wěn)定的β′晶型轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)為SFC的升高。棕櫚硬脂與大豆油之間巨大的SFC差異源于脂肪酸組成的差別［11］，不飽和脂肪酸的低熔點(diǎn)使其以液體油存在，而飽和脂肪酸的高熔點(diǎn)使其以固體脂形式存在。大豆油中不飽和脂肪酸含量高達(dá)84.4%，棕櫚硬脂的不飽和脂肪酸含量為 18.5～47.2%［12］。

2.1.2 ΔSFC分析 由于大豆油在15℃以上SFC為0%，不出現(xiàn)結(jié)晶，可認(rèn)為，在該溫度以上混合油脂中的結(jié)晶脂量不受其影響，高于15℃后不需要進(jìn)行相容性分析。故將整個(gè)相容性分析的溫度設(shè)定到15℃。棕櫚硬脂與大豆油按 1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1比例混合，用核磁共振儀測(cè)定混合油樣在不同溫度下的SFC(實(shí)測(cè)SFC)。繪制棕櫚硬脂與大豆油實(shí)測(cè)SFC與理論SFC偏差曲線(xiàn)圖，如圖1所示。

圖1 棕櫚硬脂與大豆油混合物實(shí)測(cè)SFC值與理論SFC值偏差曲線(xiàn)Fig.1 Deviation curves of ideal SFC and measured SFC of POs－SBO

ΔSFC越接近零，混合油脂的相容性越好;ΔSFC為正值，則出現(xiàn)偏晶現(xiàn)象;ΔSFC為負(fù)值，則出現(xiàn)共晶現(xiàn)象。從ΔSFC曲線(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，棕櫚硬脂和大豆油在設(shè)定溫度下多以共晶狀態(tài)存在。在整個(gè)考察的溫度區(qū)間內(nèi)，棕櫚硬脂比例為10%時(shí)，其相容性最好，集中在－3～－1.5%。從趨勢(shì)來(lái)看，棕櫚硬脂比例為50%時(shí)，共晶現(xiàn)象將最嚴(yán)重，相容性最差。油脂的相容性與其甘三酯類(lèi)型有密切關(guān)系［13］。大豆油富含三亞油酸甘三酯(LLL)，棕櫚硬脂含較多三棕櫚酸甘三酯(PPP)，而 PPP/LLL易以共晶狀態(tài)存在［14］。因此，在考慮該兩種油調(diào)和使用時(shí)，應(yīng)盡量避免平均使用。

2.2 調(diào)和技術(shù)研究

2.2.1 基料油比例與熔點(diǎn)關(guān)系 高熔點(diǎn)的棕櫚硬脂與其他油脂混合時(shí)，常溫下易呈固態(tài)。食品加工業(yè)生產(chǎn)的自動(dòng)化、連續(xù)化要求食品配料具有良好的流動(dòng)性，能自動(dòng)計(jì)量用泵輸送。配制不同比例的棕櫚硬脂與大豆油的混合油，測(cè)定混合油樣的熔點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 棕櫚硬脂與大豆油混合物的熔點(diǎn)測(cè)定Fig.2 The melting points of POs－SBO blends

結(jié)果表明，棕櫚硬脂的添加對(duì)混合油脂的熔點(diǎn)影響很大。隨著棕櫚硬脂添加量的增加，熔點(diǎn)先快速上升后上升緩慢。棕櫚硬脂比例為10%，混合油脂的熔點(diǎn)為30.4℃，常溫呈流態(tài);當(dāng)棕櫚硬脂比例為30%，熔點(diǎn)到達(dá)了42.3℃，此時(shí)的混合油脂常溫下基本以固態(tài)形式出現(xiàn)。根據(jù)兩者相容性分析的結(jié)果，以及流動(dòng)態(tài)的熔點(diǎn)限制，本實(shí)驗(yàn)最終確定基料油中棕櫚硬脂、大豆油的比例為1∶9。

2.2.2 調(diào)和劑單因素及正交實(shí)驗(yàn) 卵磷脂、斯潘60和分子蒸餾單甘酯是常用的油脂乳化劑。棕櫚硬脂、大豆油在常溫下為固液兩相體系，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)上述乳化劑具有調(diào)和作用，故此作為調(diào)和劑。對(duì)三種調(diào)和劑的用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。以離心分離率為指標(biāo)，考察三種調(diào)和劑不同添加量對(duì)調(diào)和油樣穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

離心分離率越高，油脂穩(wěn)定性越差。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，斯潘60在調(diào)和油脂中的穩(wěn)定效果最好，當(dāng)其添加量為0.4g/kg時(shí)，離心分離率為4.8%;添加量再增加時(shí)，離心分離率降低，油脂穩(wěn)定性更好。要達(dá)到較好的調(diào)和穩(wěn)定效果，單甘酯的添加量需超過(guò)4g/kg，是斯潘60添加量的十倍左右。卵磷脂的調(diào)和效果不佳，5g/kg的添加量與1g/kg的穩(wěn)定效果相當(dāng)。調(diào)和劑的種類(lèi)和添加量的不同皆影響著調(diào)和油樣的穩(wěn)定性。

食品添加劑多存在交互作用，可以達(dá)到協(xié)同增效的結(jié)果，有利于改善食品品質(zhì)［15］。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇卵磷脂、斯潘60和單甘酯3個(gè)因素進(jìn)行有交互作用的L8(27)正交實(shí)驗(yàn)，以油脂的離心分離率來(lái)衡量調(diào)和效果，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。利用SPSS.20進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 不同調(diào)和劑添加量對(duì)離心分離率的影響Fig.3 Effect of different additives in different amounts on separation rate

正交實(shí)驗(yàn)極差值及方差分析可知，對(duì)調(diào)和油樣的穩(wěn)定性影響順序?yàn)?B＞C＞A＞B×C＞A×B＞A×C，前五個(gè)因素存在顯著影響(p＜0.05)，A×C對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大(p＞0.1)。足見(jiàn)，調(diào)和劑之間存在交互作用，斯潘60與單甘酯的交互作用強(qiáng)烈，而卵磷脂與單甘酯的交互作用可判斷為不顯著。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定調(diào)和劑的最佳配方為卵磷脂1.0g/kg、斯潘60為0.3g/kg和分子蒸餾單甘酯3.0g/kg。但考慮到離心分離率結(jié)果及經(jīng)濟(jì)因素，選用斯潘60添加0.6g/kg作為調(diào)和劑，在此條件下作驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的調(diào)和油樣離心分離率為1.7%。

2.2.3 調(diào)和溫度與時(shí)間的研究 調(diào)和溫度、調(diào)和時(shí)間對(duì)固態(tài)油脂的熔化和調(diào)和劑溶解等有影響，是調(diào)和油樣體系穩(wěn)定性的重要因素。斯潘60添加0.6g/kg，時(shí)間15min，攪拌速度300～500r/min，考察溫度對(duì)調(diào)和油樣穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4;溫度65℃，攪拌速度300～500r/min，考察時(shí)間對(duì)調(diào)和油樣穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

調(diào)和工藝影響油樣的品質(zhì)，充分的攪拌過(guò)程有利于調(diào)和油樣的穩(wěn)定性。從圖4可看出，調(diào)和溫度的升高離心分離率呈降低趨勢(shì)，穩(wěn)定性逐漸增加。當(dāng)調(diào)和溫度為60℃時(shí)離心分離率僅為1.8%，調(diào)和油樣穩(wěn)定性較好;溫度超過(guò)60℃后，調(diào)和油樣的穩(wěn)定性變化不大。初步確定調(diào)和溫度為60℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Design and results of the orthogonal experiment

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance

圖4 調(diào)和溫度對(duì)離心分離率的影響Fig.4 Effect of blending temperature on separation rate

如圖5所示，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，調(diào)和油樣體系的離心分離率先降低后增加。當(dāng)調(diào)和時(shí)間為20min時(shí)，其穩(wěn)定性最好，此時(shí)的離心分離率僅為1.4%;調(diào)和時(shí)間超過(guò)20min后，離心分離率上升。調(diào)和時(shí)間控制在20min即可。

2.2.4 調(diào)和效果按照調(diào)和劑斯潘60添加量為0.6g/kg，調(diào)和時(shí)間為20min，調(diào)和溫度為60℃，進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的調(diào)和油樣的離心分離率為1.3%，穩(wěn)定性較好。

圖5 調(diào)和時(shí)間對(duì)離心分離率的影響Fig.5 Effect of blending time on separation rate

2.2.5 油脂氧化穩(wěn)定性比較 利用油脂氧化穩(wěn)定測(cè)試儀，采用Rancimat法對(duì)調(diào)和油樣及大豆油的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6。

油脂的誘導(dǎo)時(shí)間隨溫度的增加逐漸減小，誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)氧化穩(wěn)定性好。油脂的氧化穩(wěn)定性強(qiáng)弱:調(diào)和油樣＞大豆油。調(diào)和油樣因加入了飽和脂肪酸含量較高的棕櫚硬脂，其在各個(gè)溫度下的誘導(dǎo)時(shí)間較大豆油增加了13.4%～20.3%，氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)于大豆油。

圖6 氧化穩(wěn)定性比較Fig.6 Comparison of oxidation stability

3 結(jié)論

3.1 相容性分析表明，棕櫚硬脂與大豆油體系在考察溫度范圍內(nèi)有共晶現(xiàn)象，相容性較差。棕櫚硬脂所占比例為50%時(shí)，ΔSFC達(dá)到－6.8%，共晶現(xiàn)象嚴(yán)重。在考慮該兩種油脂調(diào)和使用時(shí)，應(yīng)盡量避免平均使用。

3.2 卵磷脂、斯潘60和單甘酯作為調(diào)和劑，能改善棕櫚硬脂與大豆油調(diào)和油樣體系的穩(wěn)定性。不同調(diào)和劑不同用量對(duì)油樣的調(diào)和改善效果不同，調(diào)和劑之間有存在顯著交互作用。

3.3 選用斯潘60添加量0.6g/kg作為調(diào)和劑;單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳調(diào)和工藝條件為:調(diào)和時(shí)間20min，調(diào)和溫度60℃。

3.4 本研究所制備的調(diào)和油樣品，離心分離率為1.3%，在各個(gè)測(cè)定溫度下較大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)了13.4%～20.3%，穩(wěn)定性較好。

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