動態(tài)水分吸附法研究發(fā)酵餅干水分吸附特性

郝發(fā)義，盧立新

(1.江南大學機械工程學院，江蘇無錫214122;2.上海理工大學出版印刷學院，上海200093;3.中國包裝總公司食品包裝技術與安全重點實驗室，江蘇無錫214122)

研究食品水分吸附特性可以更好地了解食品的物理性質、改進工藝和確定合適的包裝材料和儲藏條件。水分吸附特性主要包括水分吸附速率(吸附動力學)和平衡含水率(等溫吸濕曲線)兩個方面。食品的水分吸附特性與其所處環(huán)境的溫度和相對濕度密切相關，這也是研究水分吸附特性的關鍵條件。國內外對各類食品的水分吸附特性做了大量的研究［1－2］。目前來講，確定食品水分吸附特性普遍采用的方法是飽和鹽溶液法(Saturated Salt Solution SSS)［3－5］。飽和鹽溶液法雖然實驗成本較低，但存在吸濕平衡時間長，工作量大，樣品在高濕度條件下可能出現發(fā)霉而影響測試結果等弊端。動態(tài)水分吸附法(Dynamic Vapor Sorption DVS)克服了傳統(tǒng)飽和鹽溶液法的缺陷，采用干燥氮氣和飽和水蒸氣的混合氣體在樣品周圍連續(xù)流動，其比例由氣流控制器精確控制，所以樣品達到吸濕平衡的時間大為縮短，同時還可避免樣品在高相對濕度條件下可能出現的發(fā)霉現象。采用動態(tài)水分吸附法能通過實時記錄樣品的吸附數據研究其吸附動力學，這是飽和鹽溶液法無法比擬的。已有學者采用動態(tài)水分吸附法開展相關的研究，如Yu等對結晶蔗糖的研究［6］，Hill等對木材的研究［7］，Kachrimanis 等對微晶纖維素的研究［8］，張新等對藥品的研究［9］等。然而截至目前，采用DVS方法研究食品水分吸附特性的報道甚少。本文以發(fā)酵餅干為研究對象，采用動態(tài)水分吸附法研究餅干的水分吸附特性，并與傳統(tǒng)飽和鹽溶液法進行對比。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

發(fā)酵餅干的原料 低筋粉64%，水23%，食鹽0.2%，干酵母1%，小蘇打0.2%，白砂糖2%，植物油6.4%，市售;發(fā)酵餅干專用酶0.05% 蘇州維邦生物科技有限公司。

表2 常用等溫吸濕模型［16－21］Table 2 Typical moisture sorption isotherm models［16－21］

AquaLab Vapor Sorption Analyzer動態(tài)水分吸附儀 精確度:±0.005aw，水分活度范圍:0.03～0.95aw，溫度控制范圍:20～60℃，樣品質量范圍:500～5000mg，美國培安公司;THS－AOC－100AS恒溫恒濕實驗機 溫度范圍:1～100℃，濕度范圍:10%～99%，慶聲電子科技有限公司;AB204－N電子分析天平測量范圍:0～220g，精度:0.1mg，梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司;DHS20－1紅外水分測定儀 稱量范圍:0～100g，讀數精度:0.001g，溫度范圍:室溫～200℃，含水率測定精度:0.1%，上海天平廠。

1.2 飽和鹽溶液的配制

按照表1配制實驗所需各種飽和鹽溶液［10］。在直徑180mm的干燥器內加入飽和鹽溶液，利用密閉空間的飽和鹽溶液得到特定溫度的相對濕度。

表1 飽和鹽溶液及25℃時的相對濕度Table 1 Saturated salt solution and its relative humidity at 25℃

1.3 實驗方法

1.3.1 發(fā)酵餅干制作工藝 面粉、食鹽、白砂糖、小蘇打、水和植物油等配料加入攪拌機攪拌2min，加入用溫水活化的干酵母和餅干專用酶，中速攪拌10min。整理好的面團在34℃的醒發(fā)箱里醒發(fā)30min，用壓片機壓成2mm厚的薄片，制作成餅干胚后放在溫度34℃，相對濕度90%的醒發(fā)箱里發(fā)酵40min。發(fā)酵好的餅干在175℃的電烤箱里烘烤10min，最后室溫冷卻。

1.3.2 動態(tài)水分吸附實驗方法 餅干樣品在溫度25℃，相對濕度20%的恒溫恒濕箱預處理7d。實驗時把餅干樣品放入動態(tài)水分吸附儀樣品盤上，設定實驗溫度T=25℃，水分活度從0.2增加到0.9，遞增幅度為0.1;樣品在每個水分活度下逐漸達到吸濕平衡，然后遞增到下一級水分活度。樣品質量、溫度和水分活度等數據每隔5min自動記錄一次。當樣品質量變化速度連續(xù)兩次小于0.002%/min，或者平衡時間超過360min則認為樣品達到吸濕平衡［11］。輸入餅干初始含水率，則可得到樣品在每個水分活度下的平衡含水率，并由此得到等溫吸濕曲線。

1.3.3 飽和鹽溶液法實驗方法 用紅外水分測定儀測試餅干的初始含水率Mi，樣品一式三份，取平均值。稱量餅干的初始質量為Wi。把餅干放入經過烘干處理的稱量瓶，依次放入盛有飽和鹽溶液的干燥器，每個干燥器里放三個樣品;為防止餅干長時間平衡過程中發(fā)霉，在相對濕度大于80%的干燥器內放置5mL甲苯。樣品每隔3d稱量一次，直到兩次稱重之差小于2mg/g，則認為樣品達到吸濕平衡，稱量平衡時餅干質量We，則餅干的平衡含水率Me=We/Wi(Mi+1)－1，每個相對濕度下的平衡含水率取三個樣品的平均值。以相對濕度為橫坐標，以平衡含水率為縱坐標，則可得到特定溫度下的吸濕曲線。

1.4 等溫吸濕模型

描述相對濕度和平衡含水率之間關系的數學模型可分為理論模型、經驗模型和半經驗模型。在這些數學模型中，GAB模型能在較寬的濕度范圍內成功擬合多種食品的吸濕數據，因此被研究者廣泛采用［11－12］。除 GAB 模 型 以 外，其 他 模 型 如 Halsey、Oswin和Peleg方程也可以成功地描述某些食品在特定水分活度范圍內的吸濕特性［13－14］，四種模型的數學表達式參見表2。

等溫吸濕數據由Matlab軟件中的Curve Fitting工具箱，采用Levenberg+Marquart算法進行擬合，得到各個模型的參數。模型擬合效果的評價指標有誤差平方和SSE、決定系數 R2和均方根誤差RMSE。當R2值最大且SSE和RMSE值最小時，則認為擬合效果最佳［15］。

2 結果與討論

2.1 動態(tài)水分吸附法研究水分吸附動力學特性

采用動態(tài)水分吸附法得到25℃時餅干水分吸附動力學曲線如圖1所示。左縱坐標軸為設定的樣品水分活度變化梯度，右縱坐標軸為餅干的實時含水率。通過動態(tài)水分吸附法實時采集的水分吸附數據可以得到餅干在不同相對濕度下的吸附動力學特性。相對濕度是影響水分吸附動力學的主要因素。相對濕度越低，餅干達到平衡所需的時間越短。動態(tài)水分吸附儀設定初始水分活度為0.2，餅干在水分活度0.2時達到平衡所需時間為4h，此后水分活度逐漸增加，餅干達到平衡所需的時間隨之增加，水分活度0.9時的吸濕平衡時間為45h。

2.2 DVS方法研究水分吸附等溫線

圖2顯示的是四個吸附模型對實驗數據的擬合效果?？梢钥闯觯诘退只疃葏^(qū)域(＜0.7)，Oswin模型、GAB模型和Peleg模型均達到較好的擬合效果，而在高水分活度區(qū)域，GAB模型和Peleg模型的擬合效果較好。Halsey模型在水分活度0.8以下區(qū)域達到較好的擬合效果，而在水分活度0.8以上則有較大偏差，這也和Al－Muhtaseb推薦的 Halsey模型的適應范圍0.05～0.8相契合。GAB模型的水分活度適用范圍在0.05～0.95之間，所以在整個水分活度范圍對餅干吸濕實驗數據實現最好的擬合效果。根據Blahovec［23］的研究，GAB模型的K值和C值在滿足0＜K≤1且C＞2時，其擬合曲線屬于Brunauer歸類［24］中的第Ⅱ類吸濕曲線。

表3 各個模型的常數及擬合效果評價指標Table 3 Coefficients and fitting effect evaluation index of different models

圖1 采用動態(tài)水分吸附法得到的25℃時餅干水分吸附動力學曲線Fig.1 Water sorption dynamics of biscuit at 25℃determined by DVS method

圖2 四個吸附模型對DVS水分吸附數據的擬合效果Fig.2 The fitting curves of four models to DVS data

通過Matlab軟件擬合得到的模型常數和擬合效果評價指標見表3?？梢钥闯?，相對于其他模型，GAB模型的擬合指標明顯較好，擬合效果的評價指標均在可接受范圍之內。

2.3 動態(tài)水分吸附法和飽和鹽溶液法對比

圖3是采用動態(tài)水分吸附法和飽和鹽溶液法得到的實驗數據以及GAB模型的擬合效果。飽和鹽溶液法實驗餅干的水分平衡時間為33d，相比較而言，動態(tài)水分吸附法在相對濕度90%時平衡時間只有45h，采用動態(tài)水分吸附法樣品能夠更快地得到水分吸附曲線。而對于兩種方法得到的平衡含水率，有相關研究指出［25］，如果食品的水分擴散系數小于10－9m2/s，則會導致兩種實驗結果在出現小幅偏差。根據數據擬合得到的GAB方程，在水分活度小于0.6時，飽和鹽溶液實驗數據和動態(tài)水分吸附法實驗數據相差10%左右，而在大于0.8的高水分活度區(qū)域，兩種測試方法得到的數據相差小于5%，這和其他學者的研究結果基本一致［26］。動態(tài)水分吸附設備廠商推薦的平衡條件為質量變化率小于0.002%/min，如果樣品水分擴散系數較小，則所需的平衡時間較長，采用動態(tài)水分吸附法并未完全達到平衡，所以平衡數據相對飽和鹽溶液法略低。從GAB模型擬合得到的單分子層含水率來看(如表4)，飽和鹽溶液方法的4.497g/100g也略高于動態(tài)水分吸附法的3.860g/100g，說明飽和鹽溶液法較長的平衡時間有利于單分子吸附層的形成。

圖3 動態(tài)水分吸附法和飽和鹽溶液法GAB水分吸附等溫線的對比Fig.3 Comparison of moisture sorption isotherm determined by DVS and SSS methods

3 結論

利用動態(tài)水分吸附儀可以實時記錄水分吸附數據，更好地研究餅干在不同相對濕度下的水分吸附動力學。實驗結果表明，相對濕度越高，餅干達到平衡所需的時間就越長。選用的四個吸附模型對平衡含水率和水分活度之間的關系進行擬合，GAB模型達到最佳的擬合效果。根據GAB模型的C值和K值大小，餅干的等溫吸濕曲線屬于第Ⅱ類吸濕曲線。飽和鹽溶液法得到的平衡含水率略高于動態(tài)水分吸附法，這和兩種實驗方法的吸濕平衡條件的確定有直接關系。

表4 DVS方法和SSS方法的GAB模型擬合對比Table 4 Comparison of GAB model fitting of DVS and SSS methods

飽和鹽溶液法適合于大多數食品的研究，其實驗材料成本較低，是目前研究食品水分吸附特性采用的主要方法，但其缺點也逐漸被研究者所重視。而采用動態(tài)水分吸附法可以更方便地研究樣品和水分的相互作用，可以更快速確定食品的水分吸附動力學特性和等溫吸濕曲線等各種性質，并以此研究包裝樣品的儲藏條件或儲存期。動態(tài)水分吸附法作為研究食品的水分吸附特性的新技術，在很大程度上解決了飽和鹽溶液實驗方法的弊端。

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