PB-1/PP共混合金的結(jié)晶形態(tài)與動(dòng)態(tài)流變性

曾 威，張美秋，陳素蘭

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

聚丁烯–1(PB-1)是一種結(jié)晶型聚烯烴材料，具有突出的耐熱抗蠕變性、優(yōu)異的韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐磨性、耐燃性和優(yōu)良的可加工性、環(huán)保性等，特別適合于制備建筑中的冷熱給水系統(tǒng)，具有良好的消費(fèi)需求[1]．PB-1最大的特點(diǎn)是其Ⅰ型結(jié)晶形態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定，且應(yīng)力–應(yīng)變行為對(duì)時(shí)間和溫度的依賴關(guān)系不敏感，Ⅱ型結(jié)晶形態(tài)熱力學(xué)不穩(wěn)定，在加工成型后必須經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的Ⅱ→Ⅰ的形態(tài)轉(zhuǎn)化才能應(yīng)用，在一定程度上限定了其應(yīng)用[2-3]．此外，PB-1的屈服強(qiáng)度在 0.1,s后就會(huì)基本維持恒定，而同為聚烯烴材料的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的屈服強(qiáng)度則會(huì)隨拉伸時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象[4]．由于PP與PB-1的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，將其與 PB-1共混就可以得到性能優(yōu)良的改性材料．

聚合物材料在熔融狀態(tài)下的相形態(tài)及演變規(guī)律與其動(dòng)態(tài)流變行為息息相關(guān)，Utracki[5]提出，在采用小振幅振動(dòng)剪切條件下測(cè)定聚合物流變行為是獲得聚合物共混體系相行為的最優(yōu)方法．本文將 PB-1和PP進(jìn)行熔融共混，研究了共混體系在不同組成及不同溫度下的結(jié)晶形態(tài)與動(dòng)態(tài)流變行為．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

PB-1，牌號(hào) PB5050NK，日本三井化學(xué)公司；PP，牌號(hào)T30S，中國(guó)石油化工有限公司天津分公司．

DZG-403型電熱真空干燥箱，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；PLE330型 Brabender塑化儀，德國(guó)Brabender公司；R-3202型熱壓機(jī)，武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司；XPT-7型偏光顯微鏡，江南光學(xué)儀器廠；DMA2980型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，美國(guó)TA公司；MARSⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)Thermo Electron公司．

1.2 PB-1/PP合金的制備

將 PB-1和 PP粒料置于電熱真空干燥箱中，在80,℃條件下干燥180,min后，按PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0%、20%、30%、40%、50%配成混合物后，在Brabender單螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，制得 PB-1/PP共混物．?dāng)D出機(jī)的 4段溫度(從加料區(qū)到口模)分別為 150、175、190、180,℃；螺桿轉(zhuǎn)速 35,r/min．?dāng)D出物在空氣中冷卻后，經(jīng)造粒機(jī)切成粒料．

將上述不同配比的粒料分別于 190,℃、10,MPa下在熱壓機(jī)上壓制成型，由標(biāo)準(zhǔn)裁刀制成直徑為20,mm，厚度約為1.5,mm的圓片，用于動(dòng)態(tài)流變測(cè)試.

1.3 性能測(cè)試

用偏光顯微鏡觀察不同配比 PB-1/PP共混合金在91,℃及119,℃結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶形態(tài)．稱取約2,mg試樣，置于載玻片上，加熱至200,℃恒溫6,min后壓片，分別在91,℃和119,℃條件下恒溫180,min使其結(jié)晶完全，然后將載玻片冷卻至室溫，觀察其結(jié)晶形態(tài)．

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)．測(cè)試條件：采用拉伸模式，測(cè)試頻率 1,Hz，升溫速率3,℃/min，溫度范圍30～130,℃．

動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試在旋轉(zhuǎn)流變儀上采用平行板方式進(jìn)行．測(cè)試過程中采用動(dòng)態(tài)模式，應(yīng)變?cè)O(shè)定為5%，頻率掃描范圍為 5～100,rad/s．保證試樣的流變性質(zhì)在線性黏彈范圍內(nèi)．測(cè)試溫度分別為 200、220、240,℃．

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶形態(tài)

圖1為共混體系在91,℃等溫結(jié)晶時(shí)的正交偏光顯微鏡照片．如圖 1(a)及圖 1(f)所示，在 91,℃結(jié)晶溫度下，純 PB-1和純 PP均可形成較為完整的球晶結(jié)構(gòu)，有明顯的黑十字消光現(xiàn)象．PB-1的晶體尺寸遠(yuǎn)大于 PP的晶體尺寸，二者由于球晶之間的擠壓作用均呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)．從圖 1(b)到圖 1(e)可以看出，由于 PP晶體的阻礙作用，PB-1的晶體尺寸略有減小，PP以小球晶分散在 PB-1大球晶的間隙中，隨著PP含量的增加，PP晶體尺寸增加，數(shù)量增多．

圖1 不同配比PB-1/PP共混合金91 ℃等溫結(jié)晶180 min后的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Polarizing microscope photos of PB-1/PP blend alloy after 180 minutes’sothermal crystallization at 91 ℃

值得注意的是，由共混體系偏光照片可以看出，該合金低于熔融溫度為兩相結(jié)構(gòu)，相界面模糊，晶體形狀不完整，說明兩相在界面處有一定的交叉滲透，具有一定的相互作用．

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖 2所示為 PB-1/PP共混體系的儲(chǔ)能模量(E′)隨溫度的變化曲線．從中可以看出，共混體系的 E′值隨溫度的上升而緩慢下降，并且在120,℃左右下降趨勢(shì)急劇增加．這是因?yàn)榫酆衔锓肿拥倪\(yùn)動(dòng)能力在隨溫度的不斷升高而逐漸增加，達(dá)到 PB-1組分熔點(diǎn)時(shí)連續(xù)相由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)．在同一溫度下，PP的儲(chǔ)能模量明顯高于PB-1，因此隨著PP組分含量的提高，共混體系的 E′有所提高，且在低溫時(shí) PP的增強(qiáng)作用更為明顯．

圖2 不同配比PB-1/PP共混合金的儲(chǔ)能模量變化曲線Fig.2 Curves of storage modulus of PB-1/PP blend alloy with different proportion

圖 3為 PB-1/PP共混體系的損耗因子(tan δ)隨溫度的變化曲線．從圖中可以看出，在熔點(diǎn)前，共混合金的tan δ值隨著溫度的升高而平緩升高．當(dāng)溫度升高到120,℃左右時(shí)，tan δ值發(fā)生驟增，共混合金的內(nèi)耗急速增大，這是因?yàn)槿廴谄茐牧似渚Ц?，使其自由運(yùn)動(dòng)空間增大．與純PB-1相比，隨著PP組分含量的增大，tan δ值有所提高．

圖3 不同配比PB-1/PP共混合金的損耗因子值變化曲線Fig.3 Curves of loss factor of PB-1/PP blend alloy with different proportion

2.3 熔體動(dòng)態(tài)流變性

不同配比 PB-1/PP共混合金熔體在 240,℃的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)與角頻率(ω)的關(guān)系曲線如圖 4所示．儲(chǔ)能模量和損耗模量均是表征聚合物熔體在動(dòng)態(tài)力場(chǎng)作用下黏彈特性的重要參數(shù)，其中儲(chǔ)能模量代表的是流體的彈性分量，表明熔體通過自身形變儲(chǔ)存能量的能力．從圖 4可以看出，儲(chǔ)能模量和損耗模量均隨角頻率的加快而提高，且隨著 PP含量的增加，熔體的儲(chǔ)能模量逐漸降低，均低于純 PB-1高于純 PP，在低頻時(shí)這一現(xiàn)象更為明顯．損耗模量代表的是流體的黏性分量，代表材料在外加交變載荷作用下能量損耗的情況．圖 4表明損耗模量與儲(chǔ)能模量的變化趨勢(shì)相一致．

圖4 儲(chǔ)能模量和損耗模量隨角頻率變化曲線Fig.4 Curves of storage modulus and loss modulus with the change of angular frequency

不同配比 PB-1/PP共混合金熔體復(fù)數(shù)黏度隨角頻率變化曲線如圖5所示．

圖5 PB-1/PP共混合金復(fù)數(shù)黏度隨角頻率變化曲線Fig.5 Variation curves of complex viscosity of PB-1/PP blend alloy with the change of angular frequency

由圖5可知，所有試樣的熔體黏度均隨著角頻率的增加而遞減，說明所有熔體均屬于假塑性流體，呈現(xiàn)剪切變稀的特性．這是由于在低頻剪切下，試樣分子鏈處于纏結(jié)狀態(tài)，隨著剪切頻率的增大，纏結(jié)的分子鏈解纏，從而導(dǎo)致熔體黏度降低．且由圖中可以看出，純PP剪切變稀敏感性和復(fù)數(shù)黏度比純PB-1小，因此隨著 PP含量的提高，共混體系的流動(dòng)性提高和剪切變稀敏感性下降．

以單分散和多分散均聚物的分子黏彈性理論為基礎(chǔ)的Han曲線對(duì)均聚物而言就是lg,G′與lg,G″關(guān)系曲線．Han等[6-9]對(duì)共混熔體流變相容性進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)，是否存在組分依賴性是多相聚合物體系與均相聚合物體系的明顯差異所在．若曲線不存在組分依賴性，則說明聚合物熔體為均一結(jié)構(gòu)．由圖 6可見，在實(shí)驗(yàn)溫度下，隨著PP組分含量的增加，曲線相互近似重疊，不具有組分依賴性，說明 PB-1/PP共混合金在熔融狀態(tài)時(shí)具有一定的相容性．

圖6 不同配比PB-1/PP共混合金的Han曲線Fig.6 Han curves of PB-1/PP blend alloys with different components

3 結(jié) 論

(1)共混合金中，PB-1和 PP相均可形成球晶結(jié)構(gòu)，兩相之間具有一定相互作用，PP的加入導(dǎo)致 PB-1晶體尺寸略有減?。?/p>

(2)低于PB-1熔點(diǎn)，隨著PP含量提高共混體系的儲(chǔ)能模量及損耗因子逐漸增大．

(3)隨著 PP含量的增加，熔體的儲(chǔ)能模量、損耗模量、復(fù)數(shù)黏度和剪切變稀敏感性逐漸下降．

(4)所有PB-1/PP共混體系的Han曲線不存在組分依賴性，說明該共混體系在熔體狀態(tài)具有一定相容性．

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