常規(guī)潛艇燃料電池AIP系統(tǒng)氫源技術應用研究

范則陽

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常規(guī)潛艇燃料電池AIP系統(tǒng)氫源技術應用研究

范則陽

（中國艦船研究設計中心，武漢 430064）

為了解決常規(guī)潛艇燃料電池AIP系統(tǒng)在密閉、狹小空間內(nèi)安全、可靠、高效存儲或制備氫氣的問題，根據(jù)潛艇的特點以及作戰(zhàn)需求，在簡要分析工業(yè)上常用儲氫和制氫技術的基礎上，綜合比較了各種氫源技術方案的裝艇優(yōu)缺點，提出了一種適用于常規(guī)潛艇燃料電池系統(tǒng)的氫源技術——NaBH4水解制氫。

潛艇 AIP 燃料電池 儲氫 制氫

0 引言

現(xiàn)代反潛探測手段和反潛武器的飛速發(fā)展，大大增加了常規(guī)潛艇的暴露率，給常規(guī)潛艇帶來了致命的威脅。降低暴露率、提高隱蔽性一直是21世紀常規(guī)潛艇的重要發(fā)展趨勢之一。為了改善常規(guī)潛艇水下連續(xù)潛航時間短、暴露率高的弱點，經(jīng)過不斷探索和實踐，國內(nèi)外至今已有多種不依賴空氣的動力系統(tǒng)（AIP）問世，比較成熟的AIP系統(tǒng)有：閉式循環(huán)柴油機系統(tǒng)（CCD/AIP）、斯特林發(fā)動機系統(tǒng)（SE/AIP）、燃料電池系統(tǒng)（FC/AIP）、閉式循環(huán)蒸汽輪機系統(tǒng)（MESMA/AIP）等。其中燃料電池系統(tǒng)以效率高、功率范圍廣、無污染、無噪音、無廢氣排放、可模塊化設計、使用維修方便等優(yōu)點，是較理想的一種常規(guī)潛艇AIP系統(tǒng)[1-4]。

FC/AIP系統(tǒng)最主要的組成部分是燃料電池電堆、氧源和氫源，其中燃料電池電堆隨著燃料電池汽車的發(fā)展已較為成熟，低溫液氧存儲技術在工業(yè)上應用較為廣泛，而氫源技術一直是困擾FC/AIP系統(tǒng)發(fā)展的關鍵技術[5]。在常規(guī)潛艇密閉、狹小的空間內(nèi)，如何安全、可靠、高效的存儲或制備氫氣是制約FC/AIP系統(tǒng)裝備常規(guī)潛艇的瓶頸。本文對此進行了研究。

1 FC/AIP系統(tǒng)氫源技術要求

常規(guī)潛艇FC/AIP系統(tǒng)對氫源要求從潛艇總體和燃料電池系統(tǒng)本身兩方面考慮。

1.1 總體要求

潛艇總體對FC/AIP系統(tǒng)氫源要求包括安全性、可靠性、艇用環(huán)境條件等方面：

1）安全、可靠；

2）對艙室內(nèi)環(huán)境應無污染，對人體無毒性；

3）適應潛艇沖擊、振動、傾斜、搖擺、酸堿、鹽霧等環(huán)境條件；

4）氫氣的釋放應可控，響應速度能適應潛艇機動工況下用電負荷大范圍變化；

5）氫氣的轉(zhuǎn)化率盡可能高，氫源的體積和重量應滿足總體布置要求；

6）副產(chǎn)物或廢物容易處理或排出艇外；

7）自耗電少；

8）便于維護和保養(yǎng)。

1.2 燃料電池系統(tǒng)要求

燃料電池按所用電解質(zhì)的不同分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）五大類。其中PEMFC因其具有工作溫度低、比能量高、啟動時間快、壽命長等優(yōu)點，是目前應用最廣的燃料電池，是常規(guī)潛艇FC/AIP系統(tǒng)理想的燃料電池之一[6]。

質(zhì)子交換膜燃料電池最理想的氫源是純氫，如使用含其他氣體的氫燃料，電極催化劑會中毒，電池性能會急劇下降。氫燃料中如含CO和H2S，會造成質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑永久中毒，因此燃料電池系統(tǒng)對氫源要求為嚴格控制氫源中CO和H2S的濃度[7]。

2 FC/AIP氫源技術

目前，燃料電池氫源技術可分為兩大類：儲氫和制氫。儲氫技術主要包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、金屬儲氫；制氫技術主要包括無機氫化物制氫、重整制氫等。

2.1 高壓氣態(tài)儲氫

利用壓縮氫氣的方式，將氫氣儲存在高壓容器中，通過減壓閥可直接釋放氫氣。該技術在燃料電池新能源汽車上已得到廣泛應用，車載高壓儲氫壓力目前一般在20 ~30 MPa[8]。

高壓氣態(tài)儲氫是目前工業(yè)上應用較普遍的一種方式，技術成熟、操作簡便，但儲氫比重低。例如一個直徑470 mm，長3200 mm，耐壓30 MPa，容積450 L，重700 kg的高壓鋼瓶，在20℃下存儲的氫氣質(zhì)量約為10 kg，其儲氫比重僅為1.4wt%（重量比）。若FC/AIP系統(tǒng)需攜帶1 t氫氣，則需這種鋼瓶100個，給潛艇總體布置以及排水量造成極大負擔。

另外，由于氫氣是以氣體形式存儲，高壓鋼瓶或者減壓閥出現(xiàn)泄漏時，爆炸性氣體——氫氣直接進入潛艇艙室，容易形成二次損傷，對潛艇安全性造成影響。

2.2 低溫液態(tài)儲氫

低溫液態(tài)儲氫是利用低溫技術將氫氣液化儲存于高壓容器中，存儲溫度約-253℃。

液態(tài)氫密度是氣態(tài)氫氣密度的845倍，低溫液態(tài)儲氫雖然在體積和重量上有較大優(yōu)勢，但其蒸發(fā)率比較高，相同體積結(jié)構的液氫儲罐比液氧儲罐的蒸發(fā)率高10倍，這種儲氫方式目前難以大規(guī)模應用。若存在漏熱，液氫儲存過程中不斷有液氫汽化，導致儲槽內(nèi)壓力不斷上升。當壓力增加到一定值時，必須啟動安全閥排出氫氣，此時排出的氫氣會造成氫氣損耗，如何在潛艇密閉的環(huán)境里安全處理排放的氫氣是一個難題。該技術主要應用于運載火箭氫燃料存儲。

近年來，有一種低溫液氫無損儲存方案，利用低溫制冷機對液氫儲槽內(nèi)蒸發(fā)氣體進行集中再冷凝，可保證液氫長期無損的存儲[9]。這種低溫存儲技術能耗較大，需要消耗大量的電能。

2.3 合金儲氫

合金儲氫技術即利用儲氫合金能可逆的吸放氫氣特性儲存氫氣，其基本原理是儲氫合金與氫氣接觸，氫氣在合金表面分解為氫原子并被吸附，氫原子經(jīng)擴散進入合金內(nèi)部與合金發(fā)生反應，生成穩(wěn)定的金屬氫化物，氫氣即以原子態(tài)儲存在金屬晶體點陣內(nèi)。儲氫合金吸放氫反應式如下：

式中，為反應熱。吸氫過程是放熱反應，其逆反應是吸熱反應。在提供持續(xù)不斷熱量并降低壓力的條件下，儲氫合金中的氫氣可釋放出來，放氫反應過程中所需熱量可利用燃料電池發(fā)電過程產(chǎn)生的部分熱量。

合金儲氫技術具有技術較為成熟、安全性高、氫氣純度高、操控容易等優(yōu)點，但是其儲氫比重較低，僅1.8 %~2.4 %（重量比）。

德國212A型和214型潛艇燃料電池系統(tǒng)均采用此方案[10-11]。212A型和214型潛艇將金屬合金儲氫鋼瓶布置在耐壓殼體外部，較好的解決了氫源總體布置和安全性問題，但這種布置方式給后期維護保養(yǎng)提出了很高的要求。

2.4 無機氫化物制氫

無機氫化物制氫包括硼氫化鈉（NaBH4）、硼氫化鋰（LiBH4）、氫化鎂（MgH2）、氫化鋁（AlH3）等4種技術路線，其中NaBH4制氫最為成熟，基本原理為NaBH4在催化劑作用下與水會發(fā)生反應產(chǎn)生氫氣。反應方程如下：

NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2+211 kJ (2)

NaBH4穩(wěn)定存儲于堿溶液中。當NaBH4溶液與催化劑接觸后發(fā)生催化反應，能釋放自身攜帶氫，同時使水中的氫釋出。通過控制流經(jīng)反應器的NaBH4溶液流量或與催化劑的接觸面積，即可控制制氫速率。目前，國外NaBH4制氫在德國戴姆勒—克萊斯勒的Town & Country廂式旅行車、福特的“鈉”汽車、標志的雪鐵龍等多款燃料電池汽車上已實現(xiàn)應用。

NaBH4制氫具有如下優(yōu)點：儲氫容量高，系統(tǒng)儲氫比重達3.6 wt%；產(chǎn)氫純度高，不含CO及其他雜質(zhì)，不需要純化，不會引起催化劑中毒；反應設備和工藝簡單，反應易控制，不需要外部提供額外的能量；安全、無污染，NaBH4溶液具有阻燃性，加入穩(wěn)定劑后能穩(wěn)定存在于空氣中，儲運和使用安全，反應副產(chǎn)物NaBO2對環(huán)境無污染[12]。

NaBH4制氫技術在潛艇上應用需要解決NaBH4堿性溶液在水艙中存儲、NaBH4溶液氫氣反應效率控制等問題。

2.5 重整制氫

重整制氫技術是利用甲醇、柴油、甲烷等有機物化工催化重整技術，將碳、氫分離形成氫氣，經(jīng)過純化處理即可得到較高純度的氫氣。甲醇分子量小、碳氫比低、液態(tài)易存儲，甲醇重整制氫應用最為廣泛，其基本原理是甲醇與水蒸氣在一定溫度（220℃~300℃）和壓力（1.0 ~2.0MPa）下，在催化劑的作用下發(fā)生重整制氫反應。反應方程如下:

CH3OH（g）→CO+2H2（3）

CO+H2O（g）→CO2+H2（4）

CH3OH（g）+H2O（g）→CO2+3H2（5）

甲醇重整制氫是吸熱反應，反應溫度在200℃~250℃，可通過甲醇和氧氣燃燒提供熱能，甲醇重整制氫需要燃料電池AIP系統(tǒng)多攜帶一部分氧氣。

重整反應生成的氫氣（H2）、二氧化碳（CO2）和少量一氧化碳（CO）, 需經(jīng)過分離和純化，才能得到高純度氫氣[13]。

該技術的優(yōu)勢在于儲氫比重高，可達6wt%，但設備及工藝復雜，反應副產(chǎn)物一氧化碳（CO）很難完全清除，會導致質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑永久中毒，并且產(chǎn)生的二氧化碳（CO2）需要向艇外排放，影響潛艇的隱身性能。另外，甲醇燃料是劇毒化合物，如泄漏至潛艇艙室會對艇員造成影響，安全性稍差。

表1 幾種氫源方案比較

3 各種氫源技術對比

表1為以上幾種氫源方案特點比較。從表1可知，高壓氣態(tài)儲氫和合金儲氫雖然在技術成熟度上高，但儲氫比重低，儲氫氣瓶數(shù)量眾多，為潛艇總體布置帶來極大困難，潛艇續(xù)航力要求越高，這兩種儲氫方式劣勢越明顯。

低溫液態(tài)儲氫由于蒸發(fā)率偏高，只能短期存儲，適用于航空工業(yè)等工作時間短的場合，不適宜潛艇這種長期執(zhí)行作戰(zhàn)任務的場合。

甲醇重整制氫在儲氫比重上優(yōu)勢明顯，但是甲醇重整制氫存在CO無法完全清除，會使質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑中毒，造成電堆不可修復故障。

NaBH4水解制氫在儲氫比重上較高，并且氫氣純度高，控制容易，安全性好，是潛艇FC/AIP系統(tǒng)的一種較理想的氫源方案。

4 結(jié)語

為了解決常規(guī)潛艇FC/AIP系統(tǒng)存儲或制備氫氣的問題，本文根據(jù)常規(guī)潛艇的特點以及作戰(zhàn)需求，在簡要分析工業(yè)上常用的儲氫和制氫技術的基礎上，綜合比較了各種氫源技術方案的原理和裝艇優(yōu)缺點，提出了一種適用于常規(guī)潛艇燃料電池的氫源技術——NaBH4水解制氫。

[5] 楊曄, 李宗和, 馬運義. AIP 技術在國外的研究及應用綜述[J]. 武漢造船, 2001（1）: 4~6.

[6] 肖國林, 陳虹, 端宗武. 燃料電池技術在潛艇和海洋工程中的應用前景探討[J]. 艦船科學技術, 2009,31（12）.

[7] 劉曉偉, 張維競, 張小卿. 燃料電池在艦船上應用前景的研究[J]. 船舶工程, 2008（z1）.

[8] 申會堂, 張和平, 李占寬等. 潛艇用質(zhì)子交換膜燃料電池的應用現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 艦船防化, 2001（C00）: 111~118.

[9] 吳海軍, 王誠, 劉志祥等. NaBH4 的制備現(xiàn)狀及其在燃料電池氫源中的應用前景[J]. 太陽能學報,2008（2）: 227~233.

[10] 張和平, 李占寬. 潛艇用質(zhì)子交換膜燃料電池動力裝置供氫系統(tǒng)的應用研究[A]. 第三屆全國氫能學術會議論文集[C], 2001: 96~101.

[11] 沈承, 寧濤. 燃料電池用氫氣燃料的制備和存儲技術的研究現(xiàn)狀[J]. 能源工程, 2011（1）: 1~7.[12] 陳勇, 陳世全, 韓曉東. 燃料電池汽車用燃料電池的氫源發(fā)展趨勢[J]. 發(fā)電技術, 2008（8）.

[13] 史俊茹, 邱利民. 液氫無損存儲系統(tǒng)的最新研究進展[J]. 低溫工程, 2006（6）: 53~57.[14] 馬伯巖. 德國燃料電池在潛艇上的成功應用[J]. 電池工業(yè), 2008（6）: 195~198.

[15] 連魯軍, 胡傳輝, 呂家良等. 常規(guī)動力潛艇的最新力作—德國214 級潛艇性能述評[J]. 國防科技,2006（6）: 6~10.

[16] 張翔, 孫奎斌, 周俊波. 硼氫化鈉水解制氫技術研究進展[J]. 無機鹽工業(yè), 2010（1）: 9~12.

[17] 吳川, 張華民, 衣寶廉. 化學制氫技術研究進展[J].化學進展, 2005（5）: 423~428.

Hydrogen Technology for Fuel Cell AIP System of Conventional Submarine

Fan Zeyang

（China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China）

In order to solve the problem ofsafe, reliable, efficient storage or hydrogen production for fuel cell AIP system of conventional submarine, according to the characteristics and operational requirements of the submarine, this paper analyzes the industrial hydrogen storage and hydrogen production technology, compares the Merits and faults of the various hydrogen source technology, and proposes A technology called NaBH hydrolysis hydrogen production which suitable for conventional submarine fuel cell AIP system.

TK91

A

1003-4862（2013）12-0029-03

2013-04-02

范則陽（1978-），男，碩士，高級工程師。研究方向：船舶電氣。