工業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴的研究進展

宋康，孫健，段永紅

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801）

工業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴的研究進展

宋康，孫健，段永紅

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801）

主要針對國內(nèi)工業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴（PAHs）的含量、來源、危害及影響因素等方面的研究進行比較分析與綜述，歸納總結(jié)了焦化、鋼鐵、石化等工業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴污染的研究成果，以反映有關(guān)工業(yè)活動導(dǎo)致的周邊土壤多環(huán)芳烴污染及其潛在危害。結(jié)果表明，工業(yè)園區(qū)排放的PAHs是其周邊土壤PAHs的主要來源，其周邊土壤多數(shù)已遭受多環(huán)芳烴的嚴(yán)重污染，已嚴(yán)重危及企業(yè)周邊居民的生命健康，應(yīng)急需普及環(huán)境教育、提高人們的環(huán)保意識，加大對工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域環(huán)境污染與防治方面科學(xué)研究項目的支持力度，有利于政府部門采用有關(guān)研究成果，并嚴(yán)格執(zhí)法，科學(xué)根治工業(yè)園區(qū)周邊土壤多環(huán)芳烴的污染，以協(xié)調(diào)經(jīng)濟發(fā)展、社會進步與生態(tài)環(huán)境的關(guān)系。

多環(huán)芳烴；工業(yè)園區(qū)；土壤；影響因素

多環(huán)芳烴（polycyclic aro matic hydrocarbons，PAHs）是環(huán)境中普遍存在的一類具有三致毒性的微量持久性有機污染物[1]。1976年，美國環(huán)保局（USEPA）將16種PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機污染物名單[2]，其中的7種單體多環(huán)芳烴被我國國家環(huán)保局公布為優(yōu)先控制污染物[3]。近年來，隨著我國工業(yè)化步伐的加快，工業(yè)“三廢”的種類與數(shù)量劇增，使我國局部區(qū)域環(huán)境污染呈日益加劇的趨勢，嚴(yán)重危及工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域人群的健康和食品安全。我國是資源大國，由于資源分布的不均衡性導(dǎo)致各個區(qū)域污染情況各異，如我國沿海區(qū)域的石油工業(yè)污染、華北地區(qū)煤焦工業(yè)污染及東北地區(qū)鋼鐵行業(yè)的污染等問題就是其中的典型實例。有關(guān)PAHs環(huán)境污染的問題，近年來已越來越引起人們的重視。

筆者旨在歸納總結(jié)前人對工業(yè)園區(qū)周邊土壤中PAHs污染的研究成果，全面、系統(tǒng)地增強人們對工業(yè)園區(qū)周邊土壤PAHs污染的認(rèn)識，提高人們對其污染危害的認(rèn)識水平和環(huán)保意識，以促進政府部門制定更為科學(xué)的環(huán)境保護和管理政策，保障人民生存環(huán)境的質(zhì)量和經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展。

1 工業(yè)園區(qū)中土壤多環(huán)芳烴的來源

1.1 土壤中多環(huán)芳烴來源概述

多環(huán)芳烴的來源主要分為自然源和人為源2類，其中，自然源包括森林大火、火山噴發(fā)、沉積物的成巖過程、生物轉(zhuǎn)化過程、焦油礦坑內(nèi)氣體的生物合成等[4]；人為源包括煤、石油、天然氣等各種礦物燃料、木材、紙張及其他含氫化合物的不完全燃燒或在還原條件下熱解生成[5]。WILCKE[6]研究表明，化石燃料的不完全燃燒和高溫分解等人為來源是其最重要的來源。環(huán)境中來自于化石燃料燃燒產(chǎn)生的PAHs每年約有1.5×105kg，但土壤和植物體內(nèi)PAHs的背景值僅為10～20μg/kg[7]。大氣中的PAHs會通過擴散直接進入土壤或間接通過降水、大氣沉降等作用進入土壤，致使土壤承擔(dān)了90%以上PAHs的環(huán)境負(fù)荷，成為環(huán)境中PAHs重要的儲藏與中轉(zhuǎn)站[1]。HATTEMER-FREY等[8-9]的研究表明，土壤是環(huán)境中PAHs重要的匯，PAHs在土壤中的含量約占環(huán)境中PAHs總量的50%～90%。姚林林等[10]研究表明，工業(yè)活動排放的PAHs絕大部分會通過氣態(tài)或吸附于飄塵的形式由大氣干濕沉降進入周邊環(huán)境土壤中，造成土壤中PAHs的累積。

1.2 工業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴的來源

我國是一個多環(huán)芳烴排放大國，同時也是多環(huán)芳烴污染大國。ZHANG等[11]研究表明，我國PAHs的年排放總量超過2.5萬t，城市平均排放密度為158 kg/km2，局部鄉(xiāng)村地區(qū)排放密度高達(dá)479 kg/km2。XU等[12]研究表明，有機物燃燒、燃煤和煉焦工業(yè)是我國環(huán)境中PAHs最重要的排放源。MASTRAL等[13]研究證實，焦化行業(yè)以煤為主要原料，是人為PAHs的主要來源之一，該行業(yè)的各個加工過程中均存在化石燃料的不完全燃燒及焦油、煤氣等的排放，這些都可能導(dǎo)致PAHs類物質(zhì)的排放。工業(yè)活動中焦?fàn)t煤氣、有機化工、石油工業(yè)、煉鋼煉鐵等均有大量的PAHs排放[14]。張枝煥等[15]研究發(fā)現(xiàn)，化石燃料燃燒產(chǎn)物輸入是北京某工礦企業(yè)及周邊居民區(qū)、農(nóng)業(yè)用地等土壤中PAHs的主要來源。朱媛媛等[16]研究表明，天津市濱海新區(qū)工業(yè)區(qū)、城區(qū)、郊區(qū)等天津市不同功能區(qū)表層土壤中的PAHs主要來源于焦化、煤和天然氣的燃燒及機動車的污染排放。田靖等[17]對東北某鋼鐵廠及其周邊居住區(qū)、風(fēng)景區(qū)土壤PAHs的污染進行了研究，結(jié)果表明，其土壤中PAHs主要來源為焦?fàn)t排放、燃煤、柴油燃燒等。蔣煜峰等[18]對蘭州市西固區(qū)這一中國西部最大的石油化工基地進行了土壤中PAHs的污染研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石油、生物質(zhì)及煤炭的燃燒均為研究區(qū)域土壤中PAHs的主要來源。葛成軍等[19]研究發(fā)現(xiàn)，南京某鋼廠周邊農(nóng)田土壤中PAHs的主要來源是該鋼鐵工業(yè)區(qū)產(chǎn)生的氣體性排放物。由此可見，工業(yè)園區(qū)PAHs的排放是其周邊土壤PAHs的主要來源。

2 工業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴的污染狀況

2.1 工業(yè)園區(qū)周邊土壤中PAHs的含量分析

目前，國內(nèi)外學(xué)者對工業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴的污染問題已進行了許多研究，表1列出了國內(nèi)一些工業(yè)園區(qū)及其周邊土壤中的PAHs的含量狀況。由表1可知，不同區(qū)域工業(yè)園區(qū)用地土壤中PAHs濃度存在很大的差異，東北某鋼廠工業(yè)園區(qū)土壤PAHs含量均值最大，是天津濱海新區(qū)工業(yè)區(qū)土壤PAHs含量均值的32.5倍。不同地區(qū)工業(yè)園區(qū)周邊農(nóng)業(yè)用地土壤中PAHs含量差值也很大，如烏魯木齊農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中16種PAHs含量均值分別為廣州某工業(yè)區(qū)周邊農(nóng)田土壤、山西省焦化污染區(qū)孝義、汾陽、柳林等地周邊農(nóng)田土壤中PAHs含量均值的11.5倍和1.8倍，而蘭州市西固區(qū)菜地中16種PAHs含量均值更高，是烏魯木齊地區(qū)農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中16種PAHs含量的2.4倍。同一研究區(qū)域工業(yè)區(qū)土壤中的PAHs含量一般遠(yuǎn)高于農(nóng)田土壤中PAHs的含量，如表1中烏魯木齊和撫順的土壤；但不同區(qū)域相比，蘭州市西固區(qū)的菜地土壤是天津濱海新區(qū)工業(yè)區(qū)土壤PAHs含量的4.3倍，反映出不同地區(qū)PAHs的排放強度和持續(xù)時間等因素的巨大差異。

2.2 工業(yè)園區(qū)周邊土壤中PAHs的污染評價

MALISZEWSKA-KORDYBACH[25]在1996年提出了依據(jù)土壤中16種PAHs含量總和的污染分級標(biāo)準(zhǔn)，將土壤PAHs的污染分為清潔（Σ16PAHs＜200 ng/g）、輕度污染（200 ng/g≤Σ16PAHs＜600 ng/g）、中度污染（600 ng/g≤Σ16PAHs＜1 000 ng/g）和重污染（Σ16PAHs≥1 000 ng/g）4個級別。據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)，由均值反映出的各個區(qū)域土壤中PAHs的污染程度，僅廣州市某工業(yè)區(qū)周邊農(nóng)田土壤和天津靜海土壤PAHs污染為清潔級別；天津薊縣和東北千山風(fēng)景區(qū)土壤PAHs污染為輕度污染；天津市濱海新區(qū)工業(yè)區(qū)土壤和山西孝義、汾陽、柳林等地焦化區(qū)周邊農(nóng)田土壤PAHs污染為中度污染，但二者含量均大于980 ng/g，都接近重度污染水平；烏魯木齊工業(yè)區(qū)與周邊農(nóng)業(yè)區(qū)、東北某鋼鐵工業(yè)區(qū)與周邊居民區(qū)、蘭州市西固區(qū)全部土壤樣點與周邊菜地土壤樣點、東部沿海某城市石化工業(yè)區(qū)周邊土壤中PAHs含量均為重污染級別，且除東部沿海某城市石化工業(yè)區(qū)周邊土壤之外，其他區(qū)域土壤PAHs含量均遠(yuǎn)高于重度污染1 000 ng/g的最低限值。由此可見，多數(shù)工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的PAHs已對其本身及周邊區(qū)域的土壤造成嚴(yán)重污染。

表1 工業(yè)園區(qū)及周邊土壤多環(huán)芳烴污染狀況

3 土壤中的多環(huán)芳烴對動植物及人體的危害

3.1 土壤中的多環(huán)芳烴對植物的危害

在各種環(huán)境介質(zhì)中，土壤中的PAHs可能具有更高的風(fēng)險[26]。多環(huán)芳烴可以對植物的生長造成一定的影響。陳世軍等[27]研究表明，PAHs對植物生長產(chǎn)生影響的過程包括穿過植物根皮層而進入木質(zhì)部、通過根毛細(xì)胞累積于莖部及通過運輸作用累積于葉部；玉米、大麥和紫花苜蓿等作物，在萘、菲單體質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L時，萘、菲對其種子萌發(fā)產(chǎn)生了抑制作用。邢維芹等[28]研究表明，PAHs單體萘含量達(dá)到50 mg/kg以上時，對冬小麥的地下部和莖葉長度均產(chǎn)生隨萘含量增大而增大的顯著抑制作用。王海翠等[29]研究表明，熒蒽（FLA）和苯并（a）芘（BaP）可以對油菜的葉長、葉寬和地上生物量產(chǎn)生一定的影響，對生物量的影響表現(xiàn)為低濃度起促進作用，而高濃度有抑制作用。熊冠男等[30]研究了山西晉中焦化基地PAHs排放對周邊大田卷心菜的影響，結(jié)果表明，該區(qū)域卷心菜菜心中PAHs最主要的來源為煉焦源，且土壤對其PAHs的貢獻(xiàn)率僅次于大氣。徐夢等[31]研究表明，PAHs中蒽及熒蒽可對藻類的生長產(chǎn)生抑制作用；蒽可破壞海洋微藻的抗氧化系統(tǒng)及光合系統(tǒng)。

3.2 土壤中的多環(huán)芳烴對動物與微生物的危害

多環(huán)芳烴會抑制土壤中動物及微生物的生長。環(huán)毛蚓能存活于一定濃度的菲、芘污染土壤中，但在重污染環(huán)境條件下，菲、芘污染明顯抑制了蚯蚓的生長[32]。PAHs可通過對微生物細(xì)胞的破壞來抑制其生長是因為水溶性差和穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，PAHs還可能與多功能氧化酶相互作用從而使微生物體內(nèi)的酶活性受到抑制[33]。BLAKELY[34]研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌生物量與一定濃度的PAHs呈正比，而真菌生物量與PAHs單體芘（PYR）、熒蒽（FLA）濃度成反比。張倩等[35]研究發(fā)現(xiàn)，山西工礦區(qū)的黃土，當(dāng)PAHs含量為10 mg/kg時，對土壤中微生物群落的生理代謝活性產(chǎn)生了抑制作用。李麗等[36]研究表明，高濃度的菲和芘可對枯草芽孢桿菌菌株產(chǎn)生抑制作用。

3.3 土壤中的多環(huán)芳烴對人體健康的危害

PAHs由于其三致毒性作用而嚴(yán)重影響人類的健康。PAHs屬間接致癌物且為最早發(fā)現(xiàn)、數(shù)量最多的一類化學(xué)致癌物質(zhì)[14]。美國US EPA列出的BaA，BaP，BbF，BkF，CHR，DahA和IcdP這7種優(yōu)控PAHs單體被認(rèn)為是人體致癌物或可能的致癌物[37]。土壤是環(huán)境中PAHs類物質(zhì)積累的源和匯，土壤中的PAHs可通過2種方式危害人體健康，一種是通過直接接觸進入人體；另一種是通過揮發(fā)、遷移以及食物鏈等方式產(chǎn)生間接危害作用[20]。MENZIE等[38]研究表明，環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)引起的人類及動物癌癥病變率高達(dá)70%～90%，而PAHs是環(huán)境中最大的一類致癌化學(xué)物質(zhì)。于小麗等[39]研究表明，如今肺癌發(fā)病率上升的一個重要原因正是有機污染物中PAHs的致癌作用，其中可導(dǎo)致肺癌死亡率上升5%的僅為每100 m3大氣中苯并芘（BaP）濃度增加0.1 μg。BaP的含量在我國主要城市都有較高水平，如北京工業(yè)區(qū)BaP含量為11.45 μg/1 000 m3，而太原工業(yè)區(qū)的含量是其3倍，達(dá)到36.7 μg/1 000 m3[14]。這都大大增加了致癌風(fēng)險，PAHs污染問題也日益受到廣泛關(guān)注。

4 影響土壤中多環(huán)芳烴濃度的主要因素

4.1 自然環(huán)境條件

溫度、降水等自然環(huán)境條件是影響土壤中多環(huán)芳烴濃度的主要因素；PAHs濃度與溫度有關(guān)，溫度上升，PAHs從土壤揮發(fā)至大氣，反之則從大氣中經(jīng)擴散或顆粒物沉降進入土壤[40]。在10～30℃的范圍內(nèi)，當(dāng)土壤溫度增加時，可加快低分子量PAHs的表觀衰減和程度[41]。楊麗萍等[42]研究發(fā)現(xiàn)，蘭州市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴污染程度較為嚴(yán)重的原因，是其干旱與半干旱氣候及特殊的地理環(huán)境。

4.2 土壤性質(zhì)因素

在土壤成土過程中，由于基質(zhì)母巖的性質(zhì)不同及環(huán)境條件的差異使得土壤的理化性質(zhì)存在很大的差異，而這些差異必然會對土壤中PAHs的分布產(chǎn)生影響；其中，有機質(zhì)含量是土壤中PAHs含量的一個重要影響因素。趙健等[43]研究表明，土壤中的有機質(zhì)與其PAHs的高親和性是二者吸附行為發(fā)生的重要原因；HEYWOOD等[44]研究表明，土壤中PAHs的吸附量與土壤有機質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系。不同粒徑的土壤對PAHs的富集能力也有差異，包桂奇[45]研究發(fā)現(xiàn)，水稻土各粒徑組分中有機質(zhì)對多環(huán)芳烴的富集能力與粒徑大小呈正相關(guān)，具體表現(xiàn)為粗砂粒＞細(xì)砂粒＞粗粉粒＞細(xì)粉粒＞黏粒。

4.3 多環(huán)芳烴自身理化性質(zhì)

不同的單體PAHs有不同的理化性質(zhì)，由此也會影響其在土壤中的分布?；衔锏姆悬c可用來判斷化合物的存在狀態(tài)（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）及蒸發(fā)熱、臨界溫度等理化性質(zhì)，辛醇/水分配系數(shù)與有機物的環(huán)境行為緊密相關(guān)[46]，如在低溫條件下，3環(huán)的芴和蒽消散程度很明顯，而4環(huán)的屈降解程度有限[41]。

4.4 多環(huán)芳烴排放源

大量研究表明，離污染源越近的地方，其土壤中的PAHs含量往往越高，如田靖等[17]研究發(fā)現(xiàn)，東北某鋼鐵廠周邊土壤16種PAHs總含量高達(dá)1.54×105ng/g，而相同研究區(qū)域距離較遠(yuǎn)的千山風(fēng)景區(qū)的PAHs總含量僅為385 ng/g。黨晉華等[47]研究發(fā)現(xiàn)，太原小店區(qū)污灌區(qū)土壤中PAHs含量達(dá)到背景值的23.87倍。交通干道兩側(cè)也是PAHs重要的富集區(qū)域，如WANG等[48]對城市主干道的研究表明，其兩側(cè)表土中多環(huán)芳烴含量可達(dá)2.89×104ng/g。

5 結(jié)論與展望

本研究表明，迄今為止，國內(nèi)對PAHs的研究多集中在一些大城市，而對處于中小城市和郊區(qū)農(nóng)村的獨立的焦化、鋼鐵等工業(yè)企業(yè)及其周邊環(huán)境中PAHs污染的研究相對較少；國內(nèi)多數(shù)工業(yè)園區(qū)已對其本身及周邊區(qū)域的土壤造成PAHs的嚴(yán)重污染；工業(yè)園區(qū)PAHs的排放是其周邊土壤PAHs的主要來源；工業(yè)園區(qū)土壤中的PAHs會對植物、動物、微生物和土壤造成潛在的危害，進而危及區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品的安全和當(dāng)?shù)鼐用竦娜梭w健康。

為此，急需普及環(huán)境教育、提高人們的環(huán)保意識，以督促政府部門盡快制定并嚴(yán)格執(zhí)行減少多環(huán)芳烴等污染物排放的政策，同時也加大對工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域環(huán)境污染與防治方面科學(xué)研究項目的支持力度，建立污染企業(yè)周邊區(qū)域環(huán)境介質(zhì)中PAHs等污染物污染狀況動態(tài)變化的數(shù)據(jù)庫，從而采用有關(guān)研究成果，科學(xué)地根治相關(guān)工業(yè)園區(qū)周邊土壤及其他環(huán)境介質(zhì)中PAHs的污染，以協(xié)調(diào)經(jīng)濟發(fā)展、社會進步與生態(tài)環(huán)境的關(guān)系。

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Research Review on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in Soil around Industrial Parks

SONGKang，SUNJian，DUANYonghong
（College ofResources and Environment，Shanxi Agricultural University，Taigu 030801，China）

This paper mainly adopts comparative analysis and induction methods directing against a lot ofresearches on the content, source,harm and influencing factors of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in the soil around the industrial parks in China.The research results ofPAHs pollution in the soil around the industrial parks,such as coking,iron and steel,and so on,are summarized,being aimed at reflecting the pollution and potential hazards ofpolycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in surrounding soils.The results show that the PAHs emission from industrial parks is the main source of PAHs in the surrounding soil.A large amount of the surrounding soil has been seriously polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons which has seriously endangered the health of the residents around the enterprise.It is urgent to popularize environmental education and raise people's awareness of environmental protection.Increasing supporting intensity to researches ofthe environmental pollution and prevention ofsurrounding areas in industrial parks scientifically,will be benefitted the government departments to adopt relevant research results and enforce the law strictly.Thus,the relationship among economic development,social progression and ecological environment will be coordinated.

polycyclic aromatic hydrocarbons;industrial parks;soil;influence factor

X825

：A

：1002-2481（2017）07-1200-05

10.3969/j.issn.1002-2481.2017.07.40

2017-04-20

國家自然科學(xué)基金項目（41271507）

宋康（1990-），男，山西安澤人，在讀碩士，研究方向：土壤與環(huán)境。段永紅為通信作者。