Fe/ TiO2/酸改性土催化劑制備及可見光性能研究

牛利霞 簡麗 閆秀芳

摘要：以TiOSO4為鈦源，F(xiàn)e（NO3）3為鐵摻雜劑，H2SO4改性煅燒高嶺土為載體，采用沉淀法制備Fe/TiO2/酸改性高嶺土催化劑，用SEM、XRD、吡啶-IR、UV-vis方法對所制得的催化劑進行表征，并以草酸為目標降解物考察催化劑在可見光下的光催化性能。結(jié)果表明：鐵的摻雜有利于樣品對紫外光強烈吸收并發(fā)生紅移，而酸改性增加了載體孔道同時也提高了催化劑對可見光的吸收。當鐵的摻雜量為2wt%，H2SO4改性濃度為20%時，所制得的催化劑活性最好，草酸降解率高達80%。

關(guān)鍵詞：TiOSO4水解；鐵摻雜；可見光；光催化；草酸

中圖分類號：TB

文獻標識碼：A

文章編號：1672-3198（2013）05-0196-03

TiO2是一種應用比較廣泛的光催化材料，具有無毒、廉價、高活性等特點，但其仍存在禁帶寬度高、太陽能利用率低、回收分離難等問題，難以付諸于工業(yè)化應用，因此適當?shù)膶Χ趸佭M行改性，是半導體催化劑技術(shù)實用的關(guān)鍵，許多研究表明，適當?shù)膶iO2進行表面改性、摻雜、負載等手段改性可提高其可見光利用率，同時也有利于催化劑的回收利用。摻雜主要有有金屬、非金屬、共摻雜等。其中金屬摻雜主要通過兩種途徑來影響TiO2的光催化活性，即在TiO2晶格中形成活性“小島”，影響電子和空穴的產(chǎn)生、復合

和傳遞過程；金屬元素的能級位于TiO2的禁帶中，引起其晶體的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。本文以TiOSO4水解沉淀法制備鐵摻雜的TiO2負載型催化劑，使得摻雜與負載在同一工藝中實現(xiàn)，以提高太陽能利用率和催化劑的回收利用，對制得的樣品進行表征，并考察其在可見光下對草酸的光催化降解性能。

1實驗部分

1.1試劑和儀器

TiOSO4、Fe（NO3）3、H2SO4、尿素、氨水、草酸均為分析純，清水河縣煅燒高嶺土。SX5-12LL程度升溫馬弗爐（浙江上虞市建材儀器廠），SHZ水循環(huán)真空泵（上海亞榮生化儀器廠），BL_PLH20光反應器（西安比朗生物科技有限公司），UV-2500DC紫外-可見吸收光譜儀（日本島津公司），NeXus-670紅外光譜分析儀（美國Nicolet公司），D8-Advance X-射線衍射分析儀（德國），5-3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2催化劑的制備和表征

將0.14mol/L的硫酸氧鈦懸浮液與12.5ml尿素同時加入帶有冷凝管的三口燒瓶中，置于75℃的磁力攪拌器中加熱攪拌，溫度波動在±1℃。調(diào)節(jié)PH值為2，恒溫加熱攪拌1h。稱取酸化土5克，同時加入不同摻雜量的硝酸鐵（摻雜量為0、1%、1.25%、1.5%、1.75%、2%），繼續(xù)攪拌1h后，停止攪拌0.5h。反復兩次后取出三角瓶。冷卻混合溶液后進行抽濾，取出濾餅恒溫烘干，將濾餅放入研缽中研成粉末，移至馬弗爐中500℃焙燒2h。裝瓶貼好標標簽備用。

樣品用XRD分析粉體晶型結(jié)構(gòu)，用SEM觀察表面形貌，用UV-Vis和吡啶-IR分別測其吸光性能和酸位存在情況。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的表征

2.1.1SEM測試

通過掃描電鏡對不同載體負載的催化劑樣品進行形貌觀察，如圖1、圖2所示，由圖可以看出，負載與煅燒高嶺土上的催化劑表面粗糙，分布均勻但基本無孔道，而載體經(jīng)酸改性后其孔道增加，這是因為經(jīng)煅燒后的高嶺土結(jié)構(gòu)中的部分鋁有八面體轉(zhuǎn)變成四面體結(jié)構(gòu)，而四面體的鋁有酸反應活性，與酸反應過程中，酸會抽提出部分鋁進入液相，從而有利于樣品表面孔道的生成。

2.1.2XRD測試

圖3是改性前后載體與所制得復合催化劑樣品的XRD圖譜，由圖可知經(jīng)煅燒后的高嶺土載體晶型均轉(zhuǎn)化為莫來石和方石英，衍射峰形尖銳，晶型較好。經(jīng)酸改性后其晶型基本沒變，只是強度有所變化。說明酸處理只是將煅燒過程中結(jié)構(gòu)遭破壞的部分浸取分離，脫出了其中的鋁，而對其晶型并無影響。文獻記載銳鈦礦二氧化鈦的特征峰在2θ為25.3°、37.8°、48°等處，與莫來石的特征峰重合，負載了摻雜有鐵的二氧化鈦后，經(jīng)500℃焙燒制得的樣品，在2θ為258°和37.8°處的峰型幾乎沒有變化，這說明TiO2較好的分散于載體的晶體結(jié)構(gòu)中。而鐵的介入并不影響載體與二氧化鈦之間的晶型結(jié)構(gòu)組成，且并無其他晶型形成，表明兩者之間沒有發(fā)生化學反應，以范德華力結(jié)合。

2.1.3uv-vis測試

通過uv-vis方法對樣品吸光度進行測試，如圖4所示，由圖可知，樣品a、b、c在紫外光區(qū)的吸收度呈遞增趨勢，說明載體的酸改性過程引入的SO2-4有利于樣品對光的吸收，負載鐵摻雜樣品的吸收邊帶發(fā)生紅移且吸收強度也明顯提高，因此摻雜不但有助于拓寬其吸收閾值，而且可以提高其吸收強度，因為鐵的能級位于TiO2的禁帶中，形成一過渡能帶，降低電子激發(fā)所需能量，使其產(chǎn)生了可見光吸收性能，從而提高太陽能的利用率。

2.1.4吡啶-IR測試

圖5為原土、酸改性土和Fe/TiO2/酸改性土的吡啶吸附紅外圖譜，由圖可知，原土沒有L酸和B酸中心，而經(jīng)硫酸改性后的載體和Fe/TiO2/酸改性土樣品，在1630cm-1、1540 cm-1處出現(xiàn)B酸特征峰，在1490cm-1處出現(xiàn)L酸和B酸共同作用產(chǎn)生的衍射峰。所以酸改土和Fe/TiO2/酸改性土樣品同時存在L酸和B酸中心。

2.2光催化反應影響因素

2.2.1鐵摻雜量對催化活性的影響

鐵摻雜量對催化活性的影響見圖6。

由圖6可知，保持催化劑活性最佳鐵摻雜量為2wt%。這是因為摻雜具有半滿電子構(gòu)型的Fe3+會形成淺勢捕獲，捕獲光生電子，從而抑制光生電子與空穴的復合。摻雜量少時，捕獲電子和空穴不能有效分離，捕獲電子或空穴的捕獲中心數(shù)量不夠，無法提高其催化活性，隨著摻雜量的增加，捕獲位也隨之增加，表面空間電荷層變窄，二氧化鈦受光激發(fā)所得光生電子和空穴有效分離，光生載流子壽命延長，而摻雜濃度過高，鐵可能成為空穴和電子的復合中心，增加電子與空穴的復合幾率，導致表面光生載流子復合中心增加，從而降低了光催化活性。

2.2.2酸改性濃度對催化活性的影響

圖7為鐵摻雜的不同酸濃度改性土樣品對草酸的降解率，由圖可以看出以體積分數(shù)為20%的H2SO4改性土作為載體時其催化活性最高，樣品的吡啶-IR結(jié)果顯示，載體酸改性前后表面酸位有明顯變化。隨著硫酸濃度的增加催化劑表面酸位增加，而B酸和L酸均有利于光生電子和空穴的分離，提高催化性能，但當硫酸濃度過高時，樣品表面形成硫酸鹽使樣品表面酸性減弱，從而影響了催化劑的性能。

2.2.3催化劑用量對催化活性的影響

圖8為Fe/TiO2/酸化土樣品降解率與投加量的曲線圖，草酸的初始濃度為0.8g/L，從中可以看出催化劑用量為4g/L時對草酸的降解率最高。催化劑用量的增加使得懸浮液的透光度明顯下降，顆粒間產(chǎn)生遮蔽。由于光催化反應中催化劑的催化作用只發(fā)生在與光接觸的表面上，透光度下降及顆粒將的遮蔽使得部分催化劑顆粒表面接受的入射光強度減弱，導致反應物的降解率隨之下降。

3結(jié)論

本文以TiOSO4水解沉淀法制備了鐵摻雜Fe/TiO2/酸改性高嶺土復合光催化劑，光催化結(jié)果證明，此催化劑在可見光下催化活性較不摻雜鐵的催化劑活性明顯提高。其中鐵的摻雜量和載體的酸改性濃度對催化活性有較大影響，這是因為摻雜Fe3+會形成淺勢捕獲，捕獲光生電子，從而抑制光生電子與空穴的復合。而載體經(jīng)酸改性后，高嶺土中部分鋁被抽提出去，其孔道增加，即提高了樣品的比表面積，有利于光催化反應的進行。當鐵摻雜量為2wt%時，硫酸的體積分數(shù)為20%時活性最好，催化劑用量為用量為4g/L時草酸降解率最高達80%。

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