固相活化法制備秸稈生物炭及脫臭性能研究

李友婧 李芬 楊瑩 葛寶財 孟繁竹

摘 要：為解決生物質(zhì)資源浪費(fèi)及其熱解過程的副產(chǎn)炭堆積問題。以稻草秸稈為原材料，采用固相活化方式制備秸稈活性炭，并對活性炭的結(jié)構(gòu)及吸附H2S的性能進(jìn)行了比對分析。研究結(jié)果表明，以氫氧化鈉做活化劑時，當(dāng)炭化溫度為450℃，活化溫度為700℃，物料比為1∶2，活化時間為60min時，制備的秸稈活性炭對H2S吸附時間可達(dá)86min;為增強(qiáng)活性炭的吸附性能，選擇尿素利用水熱法對秸稈活性炭進(jìn)行二次活化。結(jié)果顯示，活化溫度120℃，物料比為1∶1（質(zhì)量比）時吸附效果最好，吸附H2S可達(dá)130min。分析表明用尿素進(jìn)行再活化的秸稈活性炭孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，出現(xiàn)摻雜含氮官能團(tuán)的效果，而這些因素有利于H2S的吸附。

關(guān)鍵詞：秸稈;活性炭;固相活化;尿素

DOI：10.15938/j.jhust.2021.03.020

中圖分類號： X701.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2021）03-0134-06

Preparation of Straw Biochar by Solid Phase Activation

and Its Deodorization Performance Research

LI You-jing， LI Fen， YANG Ying， GE Bao-cai， MENG Fan-zhu

（School of Chemical and Environmental Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040，China）

Abstract：To solve the waste of biomass resources and the accumulation of by-product charcoal in the process of biomass pyrolysis. Rice straw was used as raw material to prepare straw activated carbon by solid-phase activation， and the structure of activated carbon and the adsorption performance of H2S were compared and analyzed. The results showed that when sodium hydroxide was used as an activator， when the carbonization temperature was 450℃， the activation temperature was 700℃， the material ratio was 1∶2， and the activation time was 60min， the adsorption time of H2S on the prepared straw activated carbon could reach 86min.In order to enhance the adsorption performance of activated carbon， urea was selected to conduct secondary activation of straw activated carbon by hydrothermal method. The results showed that the adsorption effect was best when the activation temperature was 120℃， and the material ratio was 1∶1 （mass ratio）， and the adsorption of H2S could reach 130min. The analysis shows that the straw activated carbon reactivated by urea has a complex pore structure and the effect of doping nitrogen-containing functional groups， and these factors are conducive to the adsorption of H2S.

Keywords：straw; activated carbon;solid phase activation; urea

0 引 言

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年生物質(zhì)廢棄物的產(chǎn)生量極大。為了有效利用，近些年圍繞著生物質(zhì)高值轉(zhuǎn)化開展了大量研究，其中熱解制油氣技術(shù)應(yīng)用最為普遍。但該領(lǐng)域的研究一直側(cè)重于目標(biāo)產(chǎn)物熱解條件的優(yōu)化，副產(chǎn)品炭多會作為廢棄物被處理[1-2]。如能加以利用，會很好的解決生物質(zhì)資源浪費(fèi)和副產(chǎn)物炭堆積問題。生物質(zhì)熱解過程副產(chǎn)的炭由于其產(chǎn)量大以及可利用性，在炭的資源化利用和對污染物環(huán)境行為影響方面引起了廣泛關(guān)注。但大多數(shù)生物質(zhì)熱解過程中副產(chǎn)的炭不滿足商業(yè)活性炭的使用要求，故很多研究人員采用改性材料或改性劑對其進(jìn)行修飾，以改其物理結(jié)構(gòu)、表面酸堿性和官能團(tuán)等化學(xué)性質(zhì)，使其在吸附容量和成本方面更具優(yōu)勢[3-4]。如趙瑞方等[5]以桑木條為原材料制備活性炭用于SO2的去除，其孔容為0.58mL/g，比表面積為712.10m2/g，對碘的吸附值為878.56mg/g，脫硫效率可達(dá)100%;李英[6]將竹基炭用不同方法進(jìn)行改性，用于滴濾塔填料進(jìn)行微生物掛膜去除H2S，相比于未改性的竹基炭，其碘吸附值增加了30.2%，對 H2S 的去除效率很穩(wěn)定達(dá)到99%以上。此外，像樹枝[7]、果殼[8]、藻類[9]、各種秸稈[10]等生物質(zhì)廢棄物都已被制備成炭吸附劑且應(yīng)用于化工、石油、污水處理等實(shí)際領(lǐng)域中，但在脫臭領(lǐng)域應(yīng)用較少。雖然已開發(fā)的商品活性炭在工業(yè)廢氣脫臭方面應(yīng)用較廣，但因其吸附性能較差多作為預(yù)處理材料。為進(jìn)一步提高活性炭的脫臭性能，本實(shí)驗(yàn)采用稻草秸稈為原材料，利用固相活化方式制備秸稈活性炭，并用尿素對秸稈炭進(jìn)行再活化，對兩次制得的活性炭的結(jié)構(gòu)及吸附H2S的性能進(jìn)行了比對分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

試驗(yàn)所用稻草秸稈來自于黑龍江省哈爾濱市周邊農(nóng)村，采用ASTM法[11]測定了稻草秸稈的水分、灰分、揮發(fā)分[12]、固定碳含量，其結(jié)果如表1。

取水稻秸稈，用蒸餾水洗去表面灰塵和雜質(zhì)，放入100±5℃的烘箱中烘干，用粉碎機(jī)粉碎后篩至40目;將處理后的秸稈放在N2保護(hù)的管式電阻爐中，設(shè)定碳化溫度及時間（50min）進(jìn)行炭化，待其自然冷卻后獲得秸稈炭，將炭化后的材料裝入封口袋中并放入干燥器中備用，樣品標(biāo)記為AC。

將秸稈炭與氫氧化鈉研磨混合后放入坩堝中，在通有N2的管式電阻爐按設(shè)定溫度時間活化，自然冷卻后放入燒杯中，加入0.2mol/L的HCl攪拌，再用蒸餾水洗至中性，最后將其放在100±5℃的烘箱中烘干，裝入封口袋中并放入干燥器中備用，樣品標(biāo)記為NAC。

將秸稈活性炭（NAC）按不同比例與尿素混合（物料比）放入反應(yīng)釜中，加入50mL蒸餾水，放入烘箱中一定溫度進(jìn)行再活化。將再活化后的秸稈活性炭用蒸餾水反洗至中性，放入烘箱中100±5℃烘干，冷卻裝袋備用，樣品標(biāo)記為CNAC。

1.2 測試和表征

1.2.1 H2S氣體的檢測

H2S濃度的檢測采用氣相色譜儀（GC-9160上海歐華分析儀器廠）;稱取0.10000±0.0005g的樣品置于內(nèi)徑為1cm的吸收管中，常溫常壓條件下，調(diào)節(jié)氣速為20mL/min（H2S初始濃度為1000±5×10-6），出口用三通管與H2S氣相色譜儀和吸收瓶相連接，當(dāng)出氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20.0×10-6時停止吸附，記錄開始吸附至吸附結(jié)束時的時間，確定為樣品對H2S的穿透時間。

1.2.2 樣品表征

采用美國生產(chǎn)的TA熱重分析儀測試秸稈炭的熱解特性，每次取5mg樣品壓實(shí)于坩堝中，從25℃加熱到800℃，升溫速率為20℃/min;采用美國 NICOLE 公司生產(chǎn)的T60SXBFTIR 型紅外光譜儀測試樣品表面官能團(tuán);采用ZEISS公司制造的型號為SUPRA55的交互式掃描電子顯微鏡測試樣品的表面形貌，樣品測試前需要真空抽濾并且噴金。電子束的工作電壓為20kV，樣品室內(nèi)徑為284mm，分析工作距離為5mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 水稻秸稈的性質(zhì)

2.1.1 熱重分析

圖1為水稻秸稈以及秸稈炭與氫氧化鈉質(zhì)量比1∶1混合后的TG曲線。

由圖1（a）的TG曲線可見，水稻秸稈原材料主裂解溫度在210～380℃之間，裂解分為3大階段：第1階段（室溫～210℃）TG曲線下降緩慢，物質(zhì)內(nèi)部水分和部分有機(jī)物逐漸揮發(fā)導(dǎo)致失重[13];第2階段（210～380℃）TG曲線失重最明顯，認(rèn)為是木質(zhì)素和纖維素的分解轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的組分逸出后所導(dǎo)致失重明顯[14];第3階段（380℃以后）持續(xù)緩慢失重，此時為上一階段剩余的木質(zhì)素的緩慢分解以及焦炭緩慢氣化;當(dāng)熱解溫度超過700℃以上時熱解產(chǎn)物基本保持恒重，認(rèn)為稻草秸稈已經(jīng)熱解形成秸稈炭。

由圖1的TG曲線b可見，秸稈炭與NaOH以質(zhì)量比1∶1混合后樣品的TG曲線明顯不同于秸稈的熱重曲線。主失重的區(qū)間變窄，主裂解的終溫差異明顯。第一階段（室溫～140℃）TG曲線有所下降，這是由于NaOH在中和一部分酸性基團(tuán)的同時也會使含氧官能團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)，炭內(nèi)部的酯基含量增多，但相比于曲線a失重提前，意味著NaOH改變了秸稈炭表面的化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降[15-16]。第二階段（140～690℃）TG曲線相對平緩，有失重量考慮是由于加入NaOH后使礦物質(zhì)元素Na的含量增大，與AC內(nèi)部有機(jī)組分結(jié)合成鹽;第三階段（690～800℃）以后，此階段失重是在高溫堿性條件下有機(jī)分子的縮聚脫氫反應(yīng)以及二次裂解過程中會釋放H2。

2.2 秸稈活性炭的制備工藝條件研究

2.2.1 正交試驗(yàn)優(yōu)化制備秸稈活性炭

為了探究以水稻秸稈為原料制備秸稈活性炭的最佳試驗(yàn)條件，本文設(shè)計正交試驗(yàn)，以氫氧化鈉為活化劑，選用水稻秸稈的炭化溫度、秸稈炭活化溫度、活化時間和物料比這4個因素為研究對象，通過固體活化法制備活性炭。結(jié)合圖1結(jié)果300～700℃時加入氫氧化鈉的炭樣失重緩慢，過高的溫度容易發(fā)生聚合，故其中秸稈炭的活化時間（A）考慮30、60、90min3個水平，活化溫度（B）考慮500、600、700℃3個水平，水稻秸稈的碳化溫度（C）考慮350、400、450℃3個水平，秸稈炭與NaOH物料比（質(zhì)量比）（D）考慮1∶1、1∶2、1∶3 3個水平，以H2S為目標(biāo)污染物，優(yōu)化秸稈活性炭制備工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析表見表3。

由表3可知，RB>RA>RD>RC，說明對秸稈活性炭吸附H2S性能影響最大的因素是活化溫度?；钚蕴繉2S的吸附時間隨著活化溫度的升高而延長，當(dāng)其達(dá)到700℃時，炭吸附劑對H2S的吸附時間最長，吸附效果最好。分析認(rèn)為在一定溫度區(qū)間，活化溫度越高，炭料的分解越充分，產(chǎn)生大量的孔結(jié)構(gòu)，但如果活化溫度進(jìn)一步升高，也會造成產(chǎn)品炭孔結(jié)構(gòu)的過度侵蝕，引起孔與孔之間的塌陷，進(jìn)而形成大的孔洞，降低了產(chǎn)品的吸附性能;其次是活化時間，KA1

2.2.2 活化溫度對秸稈炭吸附性能的影響

由正交試驗(yàn)結(jié)果可知，各因素對水稻秸稈制備活性炭影響最大的因素為活化溫度，由于700℃為正交試驗(yàn)設(shè)計的邊界條件，因此對活化溫度需進(jìn)行進(jìn)一步分析。在物料比為1∶2、活化時間60min和炭化溫度450℃的條件下，改變活化溫度，分析不同活化溫度對吸附H2S時間的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖可見，活性炭吸附H2S的時間隨著活化溫度的增加而增加，在活化溫度為700℃時吸附H2S時間最長，為86min，與正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果相符。且結(jié)合圖1可知在700℃后幾乎沒有失重，碳處于一個穩(wěn)定狀態(tài)，吸附性能較好。但活化溫度超過700℃的時候，樣品出現(xiàn)快速失重，此時吸附H2S性能開始下降，這是由于已生成的微孔被灼燒的速度大于新生成微孔的速度，孔結(jié)構(gòu)受到破壞所導(dǎo)致。

2.3 尿素再活化秸稈活性炭制備工藝條件優(yōu)化

采用NaOH一次活化后，試圖探究使用尿素進(jìn)行二次活化達(dá)到摻雜氮原子的目的。這是由于尿素是一種既能增加含氮官能團(tuán)又能起著增碳劑作用的活化劑。一方面尿素?zé)峤猱a(chǎn)生的CO2具有物理活化作用，另一方面又能進(jìn)一步與活性炭發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)活性炭孔結(jié)構(gòu)的增加。實(shí)驗(yàn)采用水熱法，防止雜質(zhì)引入的同時得到的粉末無團(tuán)聚分散性好。二次活化時采用單因素實(shí)驗(yàn)，以H2S為目標(biāo)污染物，探究物料比和水熱溫度對CNAC吸附性能的影響。

2.3.1 物料比對秸稈活性炭吸附性能的影響

活性炭二次活化過程中，首先探究同一溫度下（120℃）尿素與NAC的質(zhì)量比，設(shè)定NAC與尿素的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，在相同溫度下物料比為1∶1時制得活性炭吸附H2S的時間最長，這是由于在同一溫度下，尿素的水解率與尿素濃度有關(guān)，尿素的濃度越低，水解率越大[18]，產(chǎn)生的NH3和CO2越多，使活性炭孔道結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，含氮官能團(tuán)增加，吸附效果越好。

2.3.2 水熱溫度對秸稈活性炭性能的影響

物料比相同時探究不同水熱溫度（80、100和120℃）對CNAC吸附時間的影響，結(jié)果如圖4所示。

如圖4可知在物料比相同時，120℃條件下處理的CNAC吸附H2S的時間高于100℃和80℃條件下制備的樣品。這是由于尿素的水解是吸熱反應(yīng)并且尿素在60℃以上開始水解，其水解程度隨溫度的升高而增大[18]。產(chǎn)生的NH3和CO2起到了擴(kuò)孔作用，使炭材料的孔容、孔徑分布和比表面積產(chǎn)生了變化，也導(dǎo)致吸附效果更好。綜上分析，采用尿素對NAC進(jìn)行再活化的最佳制備工藝是尿素與NAC的質(zhì)量比為1∶1，水熱溫度為120℃，吸附時間為130min，該工藝條件下制備的樣品標(biāo)記為CNAC。

2.4 結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 紅外分析

由于用氫氧化鈉活化和用尿素進(jìn)行二次活化兩種炭材料對H2S吸附性能有差別，所以本小節(jié)對NAC和CNAC進(jìn)行紅外光譜分析，如圖5所示。

由圖可見，NAC和CNAC秸稈活性炭的振動峰形狀變化不大，部分位置存在峰加寬與偏移現(xiàn)象。二者均在3400cm-1、1600cm-1和1400cm-1出峰。在3400cm-1左右有較強(qiáng)的峰屬于O-H 的伸縮振動峰，其形成原因是炭材料表面存在氫鍵結(jié)合的醇和酚;在1600cm-1左右的吸收峰是醌或苯醌中的C=O伸縮振動，表示在稻草中含有醌類物質(zhì)并且有N-H的彎曲振動;在1400cm-1左右的吸收峰是由于烯烴雙鍵上C-H鍵面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生。

NAC的FI-IR譜圖中出現(xiàn)在1067cm-1左右的吸收峰是由于C-N鍵和C-C鍵還有醚鍵C-O-C的伸縮振動產(chǎn)生，與此不同的是CNAC用尿素進(jìn)行活化后，在1030cm-1～1100cm-1出現(xiàn)的吸收峰認(rèn)為是添加尿素后氮原子與炭表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)或者取代導(dǎo)致1067cm-1處的峰加寬，NAC在1120cm-1的峰是由于C-N鍵和N-H鍵的伸縮振動，而CNAC中由于尿素引進(jìn)的氨基與CNAC表面其他基團(tuán)之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用而形成氫鍵，導(dǎo)致向1100cm-1處紅移[19-20]。

兩種秸稈活性炭表面氧化產(chǎn)生了不同類型的含氧官能團(tuán)，如羧基、醛、醇結(jié)構(gòu)等。這些含氧官能團(tuán)通過與H2S分子形成氫鍵將 H2S分子固定住，這些官能團(tuán)也具有催化功能，這也對該炭吸附劑可吸附H2S做出了解釋。二次活化后出現(xiàn)了明顯的C-N伸縮振動峰。有研究表明，含氮官能團(tuán)能為材料表面提供lewis堿位，尤其是吡咯型氮可充當(dāng)酸性氣體分子的吸附點(diǎn)[21-22]，因此氮摻雜后樣品的脫臭效果得到明顯提高。

2.4.2 SEM分析

圖6為AC、NAC、CNAC的掃描電鏡圖。

由圖6（a）可見，未活化的的炭樣在常規(guī)的熱解條件下呈片狀，外表面光滑，保持了稻草秸稈自身的管狀結(jié)構(gòu)，管壁上未見孔出現(xiàn);而經(jīng)NaOH活化后的樣品NAC（見圖6（b）），管狀結(jié)構(gòu)明顯被破壞，管壁上有孔出現(xiàn)，但孔徑大小及孔道分布不均;經(jīng)尿素再活化的樣品CNAC（見圖6（c）），孔道大量增多，秸稈自身的管道結(jié)構(gòu)已完全消失，孔形狀多為圓孔型并向活性炭內(nèi)部延伸，呈蜂窩狀，孔徑大小及孔道分布變得均勻，孔壁棱角分明。

3 結(jié) 論

本研究以生物質(zhì)廢棄物水稻秸稈為原材料，通過固相活化法制備出秸稈活性炭。實(shí)驗(yàn)中以 H2S 為目標(biāo)污染物研究了秸稈活性炭的脫臭性能，得出以下結(jié)論：

1）當(dāng)以氫氧化鈉做活化劑，炭化溫度為450℃，活化溫度為650℃，物料比為1∶2，活化時間為60min 時，制備的秸稈活性炭對吸附時間可達(dá)86min;

2）為增強(qiáng)活性炭的吸附性能，選擇尿素作為活化劑利用水熱法進(jìn)行二次活化。研究結(jié)果表明水熱溫度120℃，物料比為1∶1時吸附效果最好，對H2S 吸附時間可達(dá)130min;

3）結(jié)構(gòu)分析顯示，用尿素對秸稈活性炭進(jìn)行二次活化后能夠達(dá)到摻雜含氮官能團(tuán)的效果。且尿素再活化后稻草秸稈原有的管狀結(jié)構(gòu)被破壞，可見孔數(shù)量明顯增加，這些均有利于H2S的吸附。

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（編輯：王 萍）