在與氫氧化鐵膠體有關(guān)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的問題與研究

張景富

摘 要：中學(xué)化學(xué)教材中Fe3+的鹽溶液通常顯黃色是因?yàn)镕e3+離子呈黃色。在與Fe（OH）3膠體有關(guān)的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)了“反?！爆F(xiàn)象，在滴加稀H2SO4使Fe（OH）3膠體聚沉后，沉淀緩慢溶解并且形成的溶液呈無色。針對(duì)這一“反?！爆F(xiàn)象進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)Fe3+離子在水溶液中有多種存在形式，可以生成很多種配離子，其中[Fe（H2O）6]3+在水溶液中呈淡紫色，其水解產(chǎn)生的羥基配離子如[Fe（OH）（H2O）5]2+呈黃色。此外，Cl-離子、SO42-離子對(duì)Fe3+的配位對(duì)溶液顏色也有一定的影響。

關(guān)鍵詞：Fe（OH）3膠體；配合物；水解；晶體場理論

化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究的依據(jù)，任何理論的發(fā)現(xiàn)都離不開實(shí)驗(yàn)事實(shí)作為基礎(chǔ)。然而，在實(shí)驗(yàn)過程中時(shí)常會(huì)遇到與預(yù)期不同的現(xiàn)象發(fā)生，這與我們的認(rèn)識(shí)不夠全面有關(guān)。縱觀學(xué)科的發(fā)展，很多突破性的發(fā)現(xiàn)都是從實(shí)驗(yàn)中的“反常”現(xiàn)象中進(jìn)一步研究產(chǎn)生的。所以，發(fā)現(xiàn)并解決實(shí)驗(yàn)中的“反?！爆F(xiàn)象是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和科學(xué)研究的重要方向。本文就是從與Fe（OH）3膠體有關(guān)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的“反?！爆F(xiàn)象出發(fā)，進(jìn)行進(jìn)一步研究和思考。

一、問題發(fā)現(xiàn)

人教版高中化學(xué)必修1中關(guān)于制備Fe（OH）3膠體的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)“反?！钡默F(xiàn)象：

按照教材中所給的實(shí)驗(yàn)方法制備氫氧化鐵膠體，為了驗(yàn)證聚沉現(xiàn)象，向試管中滴加幾滴稀H2SO4溶液，F(xiàn)e（OH）3膠體變渾濁，靜置幾分鐘后變?yōu)槌恋?。靜置幾天后，沉淀完全溶解且溶液呈無色。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與課本中Fe3+離子在水溶液中呈黃色有些反常，對(duì)于這個(gè)問題需要做進(jìn)一步的研究。

二、研究設(shè)想

將研究設(shè)想過程分為三個(gè)階段：

1.實(shí)驗(yàn)探究

通過對(duì)所發(fā)現(xiàn)問題進(jìn)行初步思考，針對(duì)一些猜想進(jìn)行試驗(yàn)，從而得出一些有依據(jù)的結(jié)論。

2.理論猜想

通過查閱相關(guān)資料，依據(jù)探究過程中所得出的現(xiàn)象和結(jié)論，進(jìn)行合理的理論分析，并得出針對(duì)所發(fā)現(xiàn)問題的合理解釋。

3.實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

通過設(shè)計(jì)一系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)第二階段所得出的結(jié)論和解釋做進(jìn)一步驗(yàn)證，以確保研究結(jié)論的準(zhǔn)確性。

三、實(shí)驗(yàn)探究——第一階段

1.初步探究

【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹刻骄堪l(fā)現(xiàn)的“反常”現(xiàn)象是否具有普遍存在性。

【實(shí)驗(yàn)猜想】該“反常”現(xiàn)象具有普遍存在性。

【實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)】[實(shí)驗(yàn)1]先制備相同濃度的Fe（OH）3膠體，分別滴加稀H2SO4溶液、稀HCl溶液、Na2SO4溶液、NaCl溶液，觀察現(xiàn)象。為了進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)分為兩組進(jìn)行，分別制取較濃和較稀的兩組Fe（OH）3膠體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

【進(jìn)行實(shí)驗(yàn)】[實(shí)驗(yàn)1-1]用燒杯裝一定量的蒸餾水，加熱至沸騰，滴加約30滴一定濃度的FeCl3溶液，制成Fe（OH）3膠體（較濃），并分別注入4個(gè)試管中。

（1）滴加3滴稀H2SO4溶液，溶液變渾濁，靜置10分鐘，試管底部有較多沉淀，上層清液微黃，靜置47小時(shí)后，試管底部沉淀較少，上層清液微黃。

（2）滴加3滴稀HCl溶液，無明顯變化，靜置10分鐘，無明顯變化，靜置47小時(shí)后，溶液顏色略微變淺。

（3）滴加3滴Na2SO4溶液，溶液變渾濁，靜置10分鐘，試管底部有較多沉淀，上層清液微黃，靜置47小時(shí)后，試管底部沉淀微多，上層清液微黃。

（4）滴加3滴NaCl溶液，無明顯變化，靜置47小時(shí)后，溶液顏色僅有微小改變。

[實(shí)驗(yàn)1-2]用燒杯裝一定量的蒸餾水，加熱至沸騰，滴加約15滴一定濃度的FeCl3溶液，制成Fe（OH）3膠體（較稀），并分別注入4個(gè)試管中。

（1）滴加2滴稀H2SO4溶液，溶液變渾濁，靜置6天后，沉淀完全消失，溶液無色。

（2）滴加2滴稀HCl溶液，無明顯變化，靜置6天后，顏色明顯變淺。

（3）滴加2滴Na2SO4溶液，溶液變渾濁，靜置6天后，試管底部有較少沉淀，上層清液無色。

（4）滴加2滴NaCl溶液，無明顯變化，靜置6天后，顏色變淺，相對(duì)試管（2）來說顏色較深。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)論】該“反?！爆F(xiàn)象不具有普遍存在性，這一“反?！爆F(xiàn)象與Fe（OH）3膠體的濃度和加入的沉淀劑有關(guān)，可能與稀H2SO4溶液有一定關(guān)系。但這一實(shí)驗(yàn)無法排除所加試劑中的其他離子與Fe3+離子作用的影響，對(duì)于這一問題我們還需要做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來分析。

2.進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)分析

【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹刻骄縃+離子、SO42-離子和上述實(shí)驗(yàn)引入的其他離子對(duì)FeCl3溶液顏色的影響。

【實(shí)驗(yàn)猜想】猜想一：加入的稀H2SO4溶液中的SO42-離子與Fe3+離子作用使溶液變無色。

猜想二：加入的稀H2SO4溶液中的H+離子與Fe3+離子作用使溶液變無色。

【實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)】[實(shí)驗(yàn)2]先制備相同濃度的FeCl3溶液，分別滴加1 mol/L的H2SO4溶液、2 mol/L的HCl溶液、1 mol/L的Na2SO4溶液、2 mol/L的NaCl溶液，觀察現(xiàn)象。為了進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)分為兩組進(jìn)行，分別制取較濃組（向4個(gè)試管中分別加入10 ml蒸餾水，再分別滴加2滴接近飽和的FeCl3溶液）和較稀組（向4個(gè)試管中分別加入10 ml蒸餾水，再分別滴加1滴接近飽和的FeCl3溶液）的FeCl3溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

【進(jìn)行實(shí)驗(yàn)】[實(shí)驗(yàn)2-1]向4個(gè)試管中分別加入10 ml蒸餾水，再分別滴加2滴接近飽和的FeCl3溶液。

（1）滴加3滴1 mol/L的H2SO4溶液，顏色變淺，幾乎無色。

（2）滴加3滴2 mol/L的HCl溶液，顏色變淺，但仍然呈現(xiàn)黃色。

（3）滴加3滴1 mol/L的Na2SO4溶液，顏色變?yōu)楹稚?/p>

（4）滴加3滴2 mol/L的NaCl溶液，無明顯變化。

[實(shí)驗(yàn)2-2]向4個(gè)試管中分別加入10 ml蒸餾水，再分別滴加1滴接近飽和的FeCl3溶液。

（1）滴加3滴1mol/L的H2SO4溶液，顏色變淺，幾乎無色。

（2）滴加3滴2mol/L的HCl溶液，顏色變淺，但較試管①的顏色略深。

（3）滴加3滴1mol/L的Na2SO4溶液，顏色變?yōu)楹稚?/p>

（4）滴加3滴2mol/L的NaCl溶液，無明顯變化。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)論】證實(shí)了猜想二的假設(shè)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Cl-可能對(duì)FeCl3溶液的顏色有一定的影響，并且還發(fā)現(xiàn)SO42-離子會(huì)與Fe3+離子作用，會(huì)使溶液變褐色。

四、理論支持——第二階段

查閱相關(guān)資料作出了如下分析：

1.有關(guān)Fe3+離子在水溶液中的存在形式

Fe3+離子在水溶液中是以[Fe（H2O）6]3+這樣一個(gè)配合離子的形式存在的，根據(jù)晶體場理論的解釋，該配離子應(yīng)該呈很淡的紫色。而之所以我們會(huì)看到Fe3+鹽溶液呈黃色，是因?yàn)樵撆浜想x子發(fā)生水解作用，例如，[Fe（H2O）6]3++H2O？葑[Fe（OH）（H2O）5]2++H3O+

Fe3+離子水解可以產(chǎn)生多種水解程度不同的離子，例如，[Fe（OH）（H2O）5]2+、[Fe（OH）2（H2O）4]2+等，甚至是二聚離子，它們都有不同程度的顏色。例如，[Fe（OH）（H2O）5]2+呈黃色。

2.理論分析

利用晶體場理論解釋[Fe（H2O）6]3+離子的顏色：

在[Fe（H2O）6]3+離子中，六個(gè)水配位到Fe3+上形成一個(gè)八面體場，由于水分子對(duì)3d軌道的靜電作用，使原本簡并的五個(gè)3d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，形成三個(gè)能量較低的軌道和兩個(gè)能量較高的軌道。

原本在Fe3+的3d軌道中的五個(gè)電子，由于它們的成對(duì)能P大于分裂能Δo，即P>Δo。所以五個(gè)電子以高自旋的形式填入分裂后的五個(gè)軌道中。

所以在[Fe（H2O）6]3+離子吸收一定頻率范圍的光子后，處于能量較低的軌道的電子發(fā)生d-d躍遷。

即：E（dγ）-E（dε）=Δo=h·ν=h·c/λ

由此可推知：λ=h·c/Δo

設(shè)λ1是[Fe（H2O）6]3+離子吸收光子的吸收峰的波長，Δo為[Fe（H2O）6]3+離子的分裂能，則可計(jì)算：

λ1=h·c·NA/Δo

最后求得λ1=729.4nm

可見吸收峰處于紅色與橙色的交界區(qū)域，其補(bǔ)色為紫色。但由于d電子的構(gòu)型是高自旋的（dγ）3（dε）2，電子的躍遷是自旋-禁阻的，d-d吸收的概率很小，即吸收很弱，所以[Fe（H2O）6]3+離子在水溶液中呈現(xiàn)很淺的紫色，在稀溶液中幾乎無色。

3.有關(guān)Fe（OH）3膠體的產(chǎn)生和溶解過程

[Fe（H2O）6]3+離子在水溶液中的水解過程很復(fù)雜，初步水解平衡如下：

[Fe（H2O）6]3++H2O？葑[Fe（OH）（H2O）5]2++H3O+ K1=10-3.05

[Fe（OH）（H2O）5]2++H2O？葑[Fe（OH）2（H2O）4]++H3O+ K2=10-3.36

隨著水解的進(jìn)行，同時(shí)發(fā)生各種類型的縮合反應(yīng)，總反應(yīng)式可寫成：

2[Fe（H20）6]3++2H2O？葑[Fe（H2O）4（OH）2Fe（H2O）4]4++2H3O+ K2=10-2.91

水合鐵離子雙聚體的結(jié)構(gòu)如下圖所示：

當(dāng)溶液中酸過量時(shí)，F(xiàn)e3+主要以[Fe（H2O）6]3+的形式存在。pH約為零時(shí)，溶液中含約99%的[Fe（H2O）6]3+。隨著pH值的增大，水解傾向增大，溶液顏色由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕色。當(dāng)pH=2-3時(shí)，聚合傾向增大，形成聚合度大于2的多聚體，最終導(dǎo)致生成紅棕色膠狀水合三氧化二鐵（通常稱之為氫氧化鐵）。

從Fe（OH）3沉淀的溶解可以看出，當(dāng)溶液的pH值較小時(shí)，其主要以離子形式存在于水溶液中。所以可以推測，加入的稀H2SO4溶液使溶液的pH值減小，聚合度較高的粒子無法在這樣一個(gè)pH環(huán)境下存在，因此觀察到沉淀逐步溶解。這一點(diǎn)可以通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)1-1、實(shí)驗(yàn)1-2的試管（1）（3）看出，包括實(shí)驗(yàn)1-1、實(shí)驗(yàn)1-2中未沉淀的Fe（OH）3膠體也逐步溶解這一現(xiàn)象，也可以證明上述結(jié)論。

4.其他離子對(duì)Fe3+離子顏色的影響

通過查閱一些相關(guān)資料我們了解到，其他陰離子與Fe3+離子的配位作用對(duì)溶液顏色也是有一定影響的。Cl-可以進(jìn)入內(nèi)界與Fe3+配位，形成黃色的配合離子。這就可以解釋為何加入稀HCl溶液的FeCl3溶液的顏色仍然有一些黃色。而形成的配合離子的顏色也不能簡單地用晶體場理論解釋，需要在以后的深入學(xué)習(xí)中尋找答案。而SO42-離子同樣能與Fe3+離子作用，使Fe3+離子溶液的顏色變褐色，這可能是由于在SO42-離子濃度較高的情況下，SO42- 離子的氧配位到Fe3+上導(dǎo)致的。

五、研究總結(jié)

在制備Fe（OH）3膠體的實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)了上述“反?！爆F(xiàn)象，我們以“探究—理論—驗(yàn)證”的思想對(duì)此做了進(jìn)一步研究并查閱了相關(guān)資料，得出的結(jié)論如下：

1.Fe3+離子對(duì)溶液顏色的影響

Fe3+離子在水溶液中是以[Fe（H2O）6]3+這樣一個(gè)配合離子的形式存在的，根據(jù)晶體場理論的解釋，該配離子應(yīng)該呈很淡的紫色但由于其稀溶液在實(shí)際操作過程中很難看到，溶液基本上應(yīng)是無色的。我們看到Fe3+鹽溶液呈黃色，是因?yàn)樵撆浜想x子發(fā)生水解作用產(chǎn)生多種水解程度不同的離子，甚至是二聚離子，它們都有不同程度的顏色。例如，[Fe（OH）（H2O）5]2+呈黃色。由于這一過程滿足平衡關(guān)系，所以可以看出當(dāng)Fe3+離子濃度大或H+離子濃度小時(shí)，平衡趨向于向發(fā)生水解的方向移動(dòng)，溶液顏色呈黃色。而加入H+離子抑制該離子水解，或Fe3+離子濃度較低時(shí)，平衡趨向于向抑制水解的方向移動(dòng)，因此觀察到的溶液顏色接近無色。

2.其他陰離子與Fe3+的配位對(duì)溶液顏色也有一定的影響

例如，Cl-離子可以與Fe3+配位，形成黃色的配合離子。SO42-離子的氧配位到Fe3+上，使溶液的顏色變褐色，這些影響在Cl-離子或SO42-離子的濃度較大時(shí)顯現(xiàn)的較為明顯，但這些影響在本實(shí)驗(yàn)中相對(duì)來說較為微弱，我們暫且忽略不計(jì)。

通過實(shí)驗(yàn)探究得出的以上結(jié)論，可以很好地解釋滴加稀H2SO4溶液后，F(xiàn)e（OH）3膠體緩慢溶解消失并且溶液顏色幾乎無色的原因。并且在對(duì)這一“反常”現(xiàn)象的研究中，了解到了更多有關(guān)Fe3+離子的水溶液顯色的原因，而這次研究中遺留下來的兩個(gè)問題：

（1）[Fe（H2O）6]3+的水解產(chǎn)物顯黃色的合理解釋。

（2）Cl-離子和SO42-離子與Fe3+離子作用使其顯色的具體原因和機(jī)理，以及產(chǎn)物顯色的合理解釋。

參考文獻(xiàn)：

[1]吉林大學(xué)、武漢大學(xué)等校.無機(jī)化學(xué).3版.高等教育出版社，2008.

[2]北京師范大學(xué)、華中師范大學(xué)、南京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué).4版.高等教育出版社，2008-08-01.

[3]申泮文.無機(jī)化學(xué)叢書：錳分族、鐵系、鉑系.科學(xué)出版社，2011-03-31.

（作者單位 北京市第二十中學(xué)）