碳納米管／鋁基復(fù)合材料的制備與性能

范冰冰，王彬彬，陳 浩，王光建，張 銳，2

（1.鄭州大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.物理工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院，河南 鄭州 450046）

纖維增強(qiáng)鋁基材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐磨損、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天及汽車制造等工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景［1］.由于碳納米管具有納米級(jí)的管徑，比表面積大，比表面能高，很容易發(fā)生纏繞團(tuán)聚，影響碳納米管的增強(qiáng)效果.在制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的過(guò)程中，關(guān)鍵的步驟是如何將碳納米管均勻、彌散地分散在金屬基體中，或使其呈束狀分布，避免增強(qiáng)相在基體中團(tuán)聚形成弱相.目前，眾多研究者主要關(guān)注如何提高碳納米管分散性在基體材料中的分散性能.如：王寶民等人采用阿拉伯膠為分散劑，制備出分散性能良好的多壁碳納米管［2］；許龍山等首先對(duì)碳納米管進(jìn)行親水化表面處理，利用共沉積法制備出了碳納米管－超細(xì)銅粉復(fù)合粉體，使碳納米管均勻地分散在超細(xì)銅粉中，并與銅粉表現(xiàn)出較好的相容性，較好地解決了碳納米管的分散問(wèn)題［3］.李愛(ài)蘭等人采用碳納米管表面鍍鎳工藝，然后與硼酸鋁晶須混雜增強(qiáng)2024鋁合金，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)鍍鎳處理，限制了碳納米管與基體之間的反應(yīng)，制備出高強(qiáng)度、高硬度及高彈性模量的復(fù)合材料［4］.然而，目前，采用石蠟作為修飾劑，改善碳納米管與Al基體之間的結(jié)合性能，尚未見(jiàn)報(bào)道.本文選用液體石蠟為修飾劑，分別對(duì)碳納米管和Al粉進(jìn)行修飾，研究了不同的修飾方式對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先采用粉碎機(jī)（多功能粉碎機(jī)，SB－02，上海市蒲恒信息科技有限公司）粉碎CNT－COOH（CNT－COOH，管徑30～50nm，長(zhǎng)度10～15μm，成都有機(jī)所），采用液體石蠟分別對(duì)碳納米管和鋁粉（粒徑200μm，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)）表面進(jìn)行修飾，然后將修飾后的CNT－COOH（2%）與鋁粉球磨90min（添加0.3%PVP）充分混合，以下標(biāo)記為CNTs（石蠟）／Al；采用石蠟修飾后的鋁粉與碳納米管（2%）球磨90min（添加0.3%PVP），充分混合，以下標(biāo)記為CNTs／（石蠟）Al.將混合均勻的樣品球磨9.5h，轉(zhuǎn)速為400r／min，干壓成型，壓力30MPa，保壓15s，燒結(jié)溫度分別為650，670，690，720℃.燒成的坯體置于500℃模具中，加壓30MPa，保壓15s后，再用液壓機(jī)（YF41，無(wú)錫杰成液壓機(jī)機(jī)械廠）熱擠（溫度為500℃，擠壓比為25∶1）出棒材.

采用硬度儀、萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)（WDW－100，上海研潤(rùn)光機(jī)科技有限公司）分別測(cè)試了樣品的硬度及抗拉性能.采用掃描電子顯微鏡（JSM－6700F，Tokyo，Japan）觀察粉末樣品的表面形貌及燒結(jié)樣品的斷口形貌.

2 結(jié)果與討論

圖1a是液體石蠟修飾CNTs后的Al／CNTs復(fù)合粉體的SEM照片，從圖中可以看出經(jīng)過(guò)干磨混合之后，CNTs包裹后的鋁粉體顆粒粒徑平均15μm，CNTs均勻吸附在Al粉顆粒表面，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.圖1b是液體石蠟修飾鋁粉后的Al／CNTs復(fù)合粉體的SEM照片，從圖中可以看出，Al粉體成球狀，并且平均粒度尺寸在20μm左右，分散后的碳納米管在Al粉表面呈現(xiàn)較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于未經(jīng)過(guò)表面處理的碳納米管具有較高的表面能，不易分散［5］.

圖1 Al／CNTs復(fù)合粉體Fig.1 Al／CNTs composite powders

圖2是液體石蠟分別修飾CNTs和Al粉后，復(fù)合材料的顯微硬度.從圖中可以看出，用液體石蠟修飾Al粉硬度最高只能達(dá)到58MPa，明顯低于采用液體石蠟修飾CNTs硬度值（88MPa）.這可能是由于采用液體石蠟修飾碳納米管后，碳納米管能夠比較均勻地分散，減小團(tuán)聚現(xiàn)象，使其包裹到Al粉表面，從而達(dá)到很好的分散效果，提高復(fù)合材料的顯微硬度.

圖2 燒結(jié)溫度t對(duì)CNTs（石蠟）／Al與CNTs／（石蠟）Al硬度的影響Fig.2 The hardness of CNTs（paraffin）／Al and CNTs／（paraffin）Al composites versus sintering temperature

圖3是液體石蠟分別修飾CNTs和Al粉對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響，從圖中可以看出，兩種樣品在拉伸初始階段均呈現(xiàn)彈性變形現(xiàn)象，隨著拉伸應(yīng)力的增加，應(yīng)變與拉伸應(yīng)力不再變現(xiàn)出線性關(guān)系，兩種樣品均出現(xiàn)明顯的塑性變形階段，但CNTs（石蠟）／Al樣品拉伸應(yīng)力最大達(dá)到240 MPa，明顯高于CNTs／（石蠟）Al樣品拉伸應(yīng)力154MPa，CNTs（石蠟）／Al樣品的應(yīng)變能明顯高于CNTs／（石蠟）Al樣品.因此，采用液體石蠟修飾CNT－COOH后，CNTs分散效果明顯好于液體石蠟修飾Al粉的效果.

圖3 CNTs（石蠟）／Al與CNTs／（石蠟）Al復(fù)合材料拉伸性能Fig.3 The tensile property of CNTs（paraffin）／Al and CNTs／（paraffin）Al composites

圖4是不同燒結(jié)溫度對(duì)CNTs（石蠟）／Al樣品拉伸性能的影響，從圖中可以看出：復(fù)合材料的應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而增加，當(dāng)CNTs／Al復(fù)合材料燒結(jié)溫度在650℃時(shí)的拉伸應(yīng)力為194 MPa，在材料斷裂之前，應(yīng)力與應(yīng)變呈現(xiàn)線性關(guān)系，當(dāng)達(dá)到應(yīng)變點(diǎn)后，復(fù)合材料無(wú)明顯的屈服階段，呈現(xiàn)脆性斷裂的現(xiàn)象.隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料開(kāi)始出現(xiàn)明顯的塑性變形，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到670℃時(shí)，拉伸應(yīng)力達(dá)到最大值，為240MPa，而復(fù)合材料的應(yīng)變能在燒結(jié)溫度達(dá)到690℃時(shí)達(dá)到最大值，最大拉伸應(yīng)力可以達(dá)到227MPa.由于燒結(jié)溫度太高，液相太多，晶粒長(zhǎng)大明顯，不利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高.而溫度太低，則不能使得基體粉末之間達(dá)到很好的融合狀態(tài)，基體結(jié)合強(qiáng)度不高，導(dǎo)致在拉伸過(guò)程當(dāng)中基體會(huì)直接撕裂導(dǎo)致材料的斷裂.

圖4 不同燒結(jié)溫度對(duì)CNTs（石蠟）／Al拉伸性能的影響Fig.4 The tensile property of CNTs（paraffin）／Al composites versus sintering temperature

圖5是不同燒結(jié)溫度條件下CNTs／Al復(fù)合材料斷口SEM圖，從圖中看出：復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)明顯的韌窩，韌窩直徑在0.2～0.4μm之間，說(shuō)明復(fù)合材料的斷裂方式是韌性斷裂，當(dāng)燒結(jié)溫度在670℃的時(shí)候韌窩分布比較均勻.對(duì)比上述力學(xué)性能的分析結(jié)果表明：在Al基體內(nèi)均勻分散的碳納米管有利于提高復(fù)合材料的性能.

圖5 CNTs（石蠟）／Al復(fù)合材料斷口SEM圖Fig.5 SEM images of the fracture surface for CNTs（paraffin）／Al composites

圖6是添加碳納米管前后材料的斷口形貌SEM圖，從圖中可以看出：未添加CNTs的Al材料韌窩較大，存在明顯的塑性變形，加入CNTs后，斷口韌窩明顯減小，有利于提高復(fù)合材料的抗拉性能，能夠大大提高復(fù)合材料的極限抗拉強(qiáng)度，與前文研究結(jié)論一致［6］.在拉伸過(guò)程中，CNTs從韌窩處斷裂，沒(méi)有出現(xiàn)碳納米管的拔出現(xiàn)象，說(shuō)明碳納米管與基體Al之間界面結(jié)合強(qiáng)度較高.

圖6 斷口SEM圖Fig.6 SEM image of the fracture surface

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)碳納米管／鋁復(fù)合材料性能的研究，得出以下結(jié)論：

（1）在功能化處理方面：應(yīng)選擇對(duì)碳管表面進(jìn)行修飾，這樣有利于碳管分散，降低團(tuán)聚，使復(fù)合材料力學(xué)性能提高，其中硬度最大可以達(dá)到88MPa，最大拉伸應(yīng)力可以達(dá)到240MPa.

（2）復(fù)合材料的燒結(jié)溫度方面：隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，綜合硬度、抗拉強(qiáng)度分析，當(dāng)燒結(jié)溫度在670℃的時(shí)候，制備得到的復(fù)合材料具有最佳性能.

（3）復(fù)合材料的斷裂形式：復(fù)合材料的拉伸斷口存在很多細(xì)小的韌窩，斷裂為延性斷裂，碳納米管與基體界面結(jié)合完好；復(fù)合材料的斷裂涉及碳納米管的拔斷以及碳納米管的橋接.

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