Mg注入非極性a面GaN退火溫度的研究

楊 揚(yáng)，李培咸，周小偉，賈文博，趙曉云

(西安電子科技大學(xué) 寬禁帶半導(dǎo)體材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710071)

GaN材料具有較大的直接帶隙、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)系數(shù)、高熔點(diǎn)及較高的電子飽和速度，是制造短波長高亮度發(fā)光器件、耐高溫器件的理想材料。但是，GaN薄膜通常是沿著其極性軸生長的，由自發(fā)極化和壓電效應(yīng)而產(chǎn)生的強(qiáng)大內(nèi)建電場大幅地降低了發(fā)光效率，內(nèi)建電場的存在使能帶彎曲、傾斜，能級位置發(fā)生變化，發(fā)光波長發(fā)生藍(lán)移。同時由界面電荷產(chǎn)生的電場還會使正負(fù)載流子在空間上分離，電子與空穴波函數(shù)的交迭變小，使材料的發(fā)光效率大幅地降低。避開極化效應(yīng)的根本方法是生長非極性面的GaN基材料，從而徹底消除極化效應(yīng)的影響。目前普遍采用的用于制備非極性GaN基材料的途徑有兩種:(1)在LiAlO2的襯底上利用MBE技術(shù)生長()m面GaN。(2)在r面()藍(lán)寶石襯底用MBE，MOCVD和HVPE技術(shù)生長a面()GaN材料。r面藍(lán)寶石因其在高溫下穩(wěn)定，且在其上生長的GaN材料背底摻雜濃度低，是一種更理想的襯底材料，因此在r面藍(lán)寶石上生長a面GaN成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1］。

關(guān)于r面藍(lán)寶石上生長的a面GaN的摻雜問題，有過n型摻雜的報道，而對Mg注入a面GaN的p型摻雜以及退火溫度的研究較少。文中通過AFM、PL、拉曼等測試手段對Mg注入a面GaN的退火溫度進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)選取650℃、750℃、850℃這3個溫度進(jìn)行對比研究，研究發(fā)現(xiàn)選取750℃時退火效果較好。

1 材料生長實(shí)驗(yàn)

在r面藍(lán)寶石上生長的a面GaN材料是在立式MOCVD反應(yīng)室中進(jìn)行的，將襯底放入反應(yīng)室后，先經(jīng)過高溫退火處理，然后以H2作為載氣進(jìn)行GaN材料的生長，TMAl，TEGa，NH2和CP2Mg分別作為Al源，Ga源，N源和Mg源。首先生長一層25 nm厚的低溫AlN成核層，溫度為620℃;然后在其上生長一層100 nm厚高溫AlN緩沖層，溫度為1 060℃;接著生長一層200 nm厚的AlGaN/AlN超晶格層，溫度為1 040℃;在緩沖層生長結(jié)束后，生長一層1.5μm厚的非極性GaN薄膜，溫度為1 000℃，最后在上面生長一層摻Mg的p型a面GaN，生長溫度為880℃。

GaN材料生長結(jié)束后，為激活p－GaN中的Mg，需要進(jìn)行退火處理，退火在N2氣氛中進(jìn)行，在400～500 torr(1 torr=133 Pa)壓力下退火10 min，由于c面GaN的退火溫度約為750℃最佳，所以本次試驗(yàn)為獲得理想的退火溫度，選取試驗(yàn)的退火溫度分別為650℃，750℃和850℃，另外還有一片未做退火處理的GaN材料用作對比。

所有測試均在室溫下進(jìn)行，采用型號為Agilent 5500 AFM，PL譜和拉曼測量采用325 nm的氦鎘激光器。

2 結(jié)果與討論

不同退火溫度的非極性a面p型GaN 5μm×5μm AFM 3d形貌，如圖1所示，不同的退火溫度，3個樣品的表面粗糙度有不同的變化，從樣品圖1(a)與樣品圖1(b)，圖1(c)，圖1(d)的比較可以看出，Mg的摻入使材料質(zhì)量出現(xiàn)了一定的退化，同時在退火樣品圖1(b)，圖1(c)，圖1(d)的比較中可以看出樣品圖1(c)的表面相對于樣品圖1(b)，圖1(d)的表面形貌變得更加平緩，這是由于在氮?dú)鈿夥胀嘶饡r，表面存在著兩種運(yùn)動，分解和吸附，在高溫下，兩種運(yùn)動的平衡會造成表面原子的重新分布，在合適的退火溫度下，表面會變得平緩［2］。上述圖1(a)，圖1(b)，圖1(c)，圖1(d)4個樣品的RMS分別為37.2 nm，99.7 nm，47.9 nm，61.1 nm，從均方根粗糙度可以看出，退火樣品中圖1(c)最小，即退火溫度選在約750℃最合適。

圖1 4個樣品5μm×5μm AFM 3d形貌圖

圖1中4個樣品5μm×5μm AFM 3d形貌圖，圖1(a)～圖1(d)樣品的退火溫度分別為0℃，650℃，750℃，850℃。圖2是3個樣品的光致發(fā)光譜，圖2(a)為650℃退火時的光致發(fā)光譜，從圖中可以看到3個發(fā)光峰，圖中1，2，3的3個發(fā)光峰位分別為363 nm，411 nm，550 nm，對應(yīng)著3.415 eV，3.02 eV，2.25 eV。其中發(fā)光峰位1對應(yīng)著帶邊峰，對于發(fā)光峰位2文獻(xiàn)［3］報導(dǎo)為導(dǎo)帶自由電子和摻雜引入深受主能級復(fù)合引起，有人認(rèn)為是深施主與淺受主對發(fā)光［4］，文中觀點(diǎn)趨向于認(rèn)為是獨(dú)立的受主MgGa和位于導(dǎo)帶底170 meV處的間位Mg雜質(zhì)Mgi復(fù)合所產(chǎn)生的，發(fā)光峰位3則為黃帶。圖2(b)為750℃退火似的光致發(fā)光譜，圖中出現(xiàn)了5個發(fā)光峰，發(fā)光峰位為367 nm，382 nm，550 nm，733 nm，751 nm，對應(yīng)著3.378 eV，3.25 eV，2.26 eV，1.69 eV，1.65 eV;發(fā)光峰位1為帶邊峰，相對于650℃時峰位紅移了0.037 eV，這是由于750℃退火時GaN外延層的應(yīng)力更好的得到了釋放，對于發(fā)光峰位2有報道為淺施主與Mg淺受主對復(fù)合發(fā)光［4］(DA對發(fā)光)，也有報道為導(dǎo)帶自由電子與Mg淺受主能級復(fù)合發(fā)光［5］(e，A發(fā)光)，文中認(rèn)為是e，A發(fā)光，在KaufmannU等人試驗(yàn)中［6］，摻Mg的GaN中出現(xiàn)3.24 eV譜線，他們把這個峰歸結(jié)于(Mg0，e)，也印證了文中的觀點(diǎn)。發(fā)光峰位3為黃帶，峰位4為帶邊峰的二倍頻峰，峰位5為紅帶。圖2(c)為850℃退火時的光致發(fā)光譜，出現(xiàn)了4個發(fā)光峰，發(fā)光峰位分別為364 nm，419 nm，550 nm，730 nm，分別對應(yīng)3.406 ev，2.96 eV，2.26eV，1.69 eV;發(fā)光峰位1為帶邊峰，相對于650℃，峰位藍(lán)移了0.009 eV應(yīng)力釋放效果也比650℃退火時效果好，峰位2的位置與650℃時峰位2的位置相當(dāng)，文中認(rèn)為兩者產(chǎn)生的機(jī)理相同，即為獨(dú)立的受主MgGa和位于導(dǎo)帶底170 meV處的間位Mg雜質(zhì)Mgi復(fù)合所產(chǎn)生的，發(fā)光峰位3為黃帶，發(fā)光峰位4為帶邊峰的2倍頻峰。

圖2 不同溫度下的PL譜圖及對比

從圖2(d)中可以看出不同退火溫度下，750℃退火時PL譜的帶邊峰最強(qiáng)，不考慮非輻射復(fù)合的影響，樣品帶邊峰發(fā)光躍遷幾率與載流子濃度成正比，退火后，Mg雜質(zhì)被激活，樣品載流子濃度增加，帶邊峰強(qiáng)度也將增加，所以3個溫度比較，750℃退火時PL譜退火激活的載流子最多，相對退火溫度最好。黃帶(實(shí)線)的產(chǎn)生機(jī)理目前仍在爭論中。目前普遍接受的觀點(diǎn)是黃帶是本征缺陷產(chǎn)生的施主和受主之間的輻射復(fù)合引起的，峰位約在2.2～2.3 eV。如果材料中的施主或受主雜質(zhì)增多，則施主和受主雜質(zhì)之間的距離減小，電子和空穴的波函數(shù)交疊增加，施主和受主復(fù)合的可能性大幅增加，從而提高了材料的黃帶［7］。從圖2(d)中可以看出，750℃退火時的黃帶強(qiáng)度最大，也就是750℃時摻入的Mg最多，從這一點(diǎn)上也能說明750℃退火效果相對較好。紅帶(虛線)是由退火引起的位于禁帶中心的深能級缺陷［8］，有報道認(rèn)為對黃帶發(fā)射負(fù)責(zé)的點(diǎn)缺陷同樣對紅帶負(fù)責(zé)，由于其被不同擴(kuò)散缺陷所影響從而使發(fā)光帶的峰位產(chǎn)生變化，由于只有750℃退火時出現(xiàn)了紅帶，這也從側(cè)面印證了750℃時退火較好。

不同退火溫度下的a面非極性GaN的拉曼光譜如圖3所示，實(shí)驗(yàn)選取的背散射方向?yàn)閥(x z)y，由拉曼散射的選擇定則可知此時的A1(TO)，E1(TO)，E2(H)，E1(LO)的4種聲子模式是允許的。其中E2(H)聲子模式對應(yīng)力非常敏感，通常用E2(H)聲子模式的頻移來計算面內(nèi)應(yīng)力的大小，也可以通過E2(H)聲子模式半高寬的大小來判斷晶體質(zhì)量的好壞［9］。實(shí)驗(yàn)中未退火樣品、650℃退火、750℃退火、850℃退火的E2(H)聲子模式頻率分別為570.79 cm－1，570.79 cm－1，570.79 cm－1，570.79 cm－1;可以看出未退火與不同溫度退火條件下，面內(nèi)的應(yīng)力沒有變化，分析認(rèn)為是非極性GaN材料生長質(zhì)量較低，以及Mg的摻入量有限導(dǎo)致退火對面內(nèi)應(yīng)力的影響基本可以忽略。在T=300 K條件下，GaN在無應(yīng)力條件下的E2(H)頻率為567.6 cm－1，實(shí)驗(yàn)樣品中的E2(H)頻率向高能方向頻移了3.19 cm－1，此時樣品中還存在壓應(yīng)力，這與襯底和外延層之間的晶格失配以及熱失配有關(guān)，需要在后續(xù)試驗(yàn)中進(jìn)一步研究降低應(yīng)力的方法。

3 結(jié)束語

通過AFM，PL譜，Raman譜對不同退火溫度下Mg注入非極性a面GaN進(jìn)行了研究，在選取650℃，750℃，850℃這3個退火溫度中，750℃退火時表面更加平整，在光致發(fā)光譜中750℃退火時帶邊峰的強(qiáng)度最大，更能有效激活摻入的Mg，獲得更高的載流子濃度。750℃退火時效果相對較好，為后續(xù)試驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

圖3 不同溫度下的拉曼譜以及對比

［1］ 許晟瑞，段煥濤，郝躍，等.r面藍(lán)寶石生長的a面氮化鎵研究［J］.西安電子科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2009，36(10):1049－1052.

［2］ 蔡茂世.Mg摻雜AlGaN的MOCVD生長及表征［M］.西安:西安電子科技大學(xué)出版社，2011.

［3］EUNSOON O H，HYEONGSOO P，YONGJO P.Excitation density dependence of photoluminesceace in GaN:Mg［J］.Apply Physics Letter，1998，72(1):70－72.

［4］KAUFMANN U，KUNZER M，MAIER M，et al.Origin of defect－related photoluminescence bands in doped and nominally undoped GaN［J］.Apply Physics Letter，1998，72(11):1326－1333.

［5］ISHER S F，ETZEL C W，HALLER E E，et al.On p－type doping in GaN—acceptor binding energies［J］.Apply Physics Letter，1995，67(9):1298－1302.

［6］KAUFMANN U，KUNZER M，MAIER M，et al.Nature of the 2.8 eV photoluminescence band in Mg doped GaN［J］.Apply Physics Letter，1998，72(11):1326－1332.

［7］ 許晟瑞，周小偉，郝躍，等.在r面藍(lán)寶石上生長的a面摻硅GaN的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)研究［J］.中國科學(xué):技術(shù)科學(xué)，2011，41(2):234－238.

［8］ 尤偉.離子注入GaN的光學(xué)和電學(xué)特性研究［D］.蘭州:蘭州大學(xué)，2008.

［9］XU Chengrui，HAO Yue.Stress and morphology of a nonpolar a－plane GaN layer on r－plane sapphire substrate［J］.China Physics B，2011，20(10):107－112.