鍶摻雜二鈦酸鋇的熔鹽法制備及其介電性能

徐 軍,唐 甲，楊 薇

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

二鈦酸鋇(BaTi2O5)是BaO-TiO2體系中一種亞穩(wěn)態(tài)的新型無鉛鐵電材料，其單晶的居里溫度TC約在430 ～475 ℃，b軸方向介電常數(shù)能達(dá)到30 000，比傳統(tǒng)的立方BaTiO3高出2～3倍，表現(xiàn)出良好的介電和鐵電性能，在電子、通訊等高科技領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4].但BaTi2O5晶體的介電性能具有很強(qiáng)的各向異性，在垂直于b軸的方向介電常數(shù)很小，約在100附近，因此獲得織構(gòu)化的BaTi2O5陶瓷是其應(yīng)用的前提.而摻雜改性又是改善陶瓷材料性能的一個非常重要的方法，它在改善陶瓷的介電性能、居里點(diǎn)的轉(zhuǎn)變、陶瓷的致密度等方面發(fā)揮著重要作用，在獲得織構(gòu)化BaTi2O5陶瓷基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜改性是二鈦酸鋇研究的方向之一.目前在改善BaTiO3陶瓷的性能方面，摻雜改性研究已取得了不小的進(jìn)展[5-6]，但由于BaTi2O5熱力學(xué)穩(wěn)定溫度范圍很窄(1 220～1 230 ℃)，制備比較困難，因此目前有關(guān)它的摻雜改性的報(bào)道很少.岳新艷等[7]對BaTi2O5進(jìn)行鎂元素?fù)诫s，提高二鈦酸鋇的介電性能，x=0.005時，電弧熔煉法制得的多晶體Ba1-xMgxTi2O5的介電常數(shù)最大值可達(dá)3 250.本文作者前期制備了KF摻雜的BaTi2O5陶瓷，研究了其介電性能隨KF摻雜量的變化[8-9]，最近又采用熔鹽法制備了BaTi2O5納米顆粒及其陶瓷[10]，本文在此基礎(chǔ)上，利用熔鹽法制備了1%Sr替代的Ba0.99Sr0.01Ti2O5納米棒粉體，研究了以此粉體制備的BaTi2O5陶瓷的介電性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉體的制備

以BaCO3(國藥，分析純)、SrCO3(國藥，分析純)和TiO2(國藥，分析純)為原料，反應(yīng)的基本過程如公式(1).

(1-x)BaCO3+xSrCO3+2TiO2→Ba1-xSrxTi2O5+CO2↑

(1)

當(dāng)x=0.01時，根據(jù)稱取的原料質(zhì)量，與適當(dāng)大小和重量的瑪瑙球混合，以無水乙醇為介質(zhì)，放入行星式球磨機(jī)中球磨6 h后取出，在50 ℃下干燥12 h.

將干燥后的混合粉末與相等重量的共晶成分NaCl-KCl熔鹽混合，其中n(NaCl)：n(KCl)=1∶1，在瑪瑙研缽中研磨1 h，待原料與熔鹽均勻充分混合后放入高溫爐中經(jīng)170 min上升到840 ℃，保溫5 h.反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水在高速離心機(jī)中，以10 000 r/min離心清洗5次后，在50 ℃干燥12 h.

1.2 Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷的制備

首先將一定質(zhì)量的Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉體放入研缽中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)，加入適量無水乙醇研磨約2 h后在50 ℃干燥12 h.之后將粉末采用單軸加壓的方式，在4.8 t的壓力下，保持10 min，得到陶瓷初坯圓片直徑為12 mm、厚度約為2 mm.將圓片在馬弗爐中燒結(jié)，升溫過程為：2 h升溫到530 ℃，保溫5 h；再升溫175 min至1 230 ℃，保溫20 h.

最后，把燒結(jié)完成的陶瓷片用金剛石切割機(jī)進(jìn)行切片，得到不同取向的介電測量樣品，使介電測量方向分別沿陶瓷片與成型時壓力軸垂直方向(⊥)和平行方向(//).在其表面涂覆高溫銀漿后，160 ℃干燥20 min，然后在830 ℃保溫20 min.

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

利用X射線粉晶衍射儀(德國Brucker，D8)進(jìn)行物相分析，工作電壓：40 kV；工作電流：40 mA；掃描速度8(°)∕min，測試范圍10～70°；利用掃描電子顯微鏡(日本JSM-5510LV)觀察其形貌特征，分辨率4.5 nm，128 keV；用精密阻抗分析儀(Wayne Kerr 6500B)測試其介電溫譜，測試頻率分別為：10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz、10 MHz；溫度為室溫至550 ℃.

2 結(jié)果與討論

圖1為熔鹽法制備的Ba0.99Sr0.01Ti2O5顆粒所組成的粉末樣品的X射線衍射(XRD)圖譜.由圖可見，粉末衍射峰與BaTi2O5的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.034-0133)是一致的，沒有雜相出現(xiàn)，說明Sr離子進(jìn)入了BaTi2O5晶格，所生成的Ba0.99Sr0.01Ti2O5熱力學(xué)成相溫度與未摻雜情形一致[10].熔鹽在反應(yīng)中起到反應(yīng)介質(zhì)的作用，大大提高了整個反應(yīng)體系的流動性，提高反應(yīng)前驅(qū)體之間的相互接觸的幾率，達(dá)到降低反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)速率的目的,因此相比常規(guī)的固相反應(yīng)法，較低的840 ℃溫度下便可以很好的結(jié)晶.

圖1 Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉末XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ba0.99Sr0.01Ti2O5 powders

圖2為Ba0.99Sr0.01Ti2O5顆粒的掃描電鏡(SEM)圖片.從圖中可以看到，Sr替代后的晶體形貌呈棒狀，長約2.0 μm，其截面為矩形，寬度約為100～200 nm左右，生成的細(xì)棒表面光滑，形狀清晰，除棒狀晶體外沒有出現(xiàn)其他形貌，說明生成的細(xì)棒為良好的單晶，其形貌也與未摻雜的情形一致.

圖2 Ba0.99Sr0.01Ti2O5顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of the prepared Ba0.99Sr0.01Ti2O5 particles

圖3 Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Temperature dependence of the dielectric constant of Ba0.99Sr0.01Ti2O5 ceramics

將合成的Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉末通過常規(guī)固相反應(yīng)法燒結(jié)成陶瓷，其介電常數(shù)ε’隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示，不同曲線對應(yīng)不同的測試頻率，從上至下依次為：10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz、10 MHz；“⊥”與“∥”分別表示的是介電性能測量沿陶瓷片與成型時壓力軸垂直和平行方向.從圖中可以看到垂直和平行方向均出現(xiàn)了鐵電轉(zhuǎn)變，居里溫度TC≈415 ℃，比文獻(xiàn)報(bào)道的單晶未摻雜的BaTi2O5居里溫度(TC≈430～475 ℃)稍低.

從圖3中可以看到，在溫度為415 ℃時，不同頻率和方向上的介電常數(shù)均達(dá)到最大值，在頻率為10 kHz下，垂直方向(⊥)上的介電常數(shù)為379.96，平行方向(∥)上的介電常數(shù)為127.18，前者約是后者的3倍，其他頻率下，兩者的介電常數(shù)仍具有相同的關(guān)系：即垂直方向(⊥)比平行方向(∥)上的介電常數(shù)大，前者介電峰值約是后者的3倍，表明由熔鹽法制備的Ba0.99Sr0.01Ti2O5納米棒所組成的粉體，經(jīng)壓片形成初坯，再燒結(jié)后得到的陶瓷具有了一定的介電常數(shù)各向異性.這是由于壓片前粉體中加入的PVA在壓片過程中作為粘結(jié)劑，具有潤滑作用，使納米棒在單軸壓力下更容易產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，在內(nèi)部切應(yīng)力的作用下，傾向于向垂直于壓力的方向轉(zhuǎn)動，即成型后初坯中棒狀晶體沿著與壓力垂直的方向排布，燒結(jié)后形成織構(gòu)化Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷，其介電常數(shù)就具有了一定的各向異性.

3 結(jié) 語

本文以共晶成分的NaCl和KCl為熔鹽，在 840 ℃反應(yīng)5 h，合成了Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉體，其微觀形貌為細(xì)棒狀，大小、分布較均勻.粉體壓片燒結(jié)后得到的陶瓷，相變溫度約為415 ℃，織構(gòu)化明顯，具有各向異性的介電性能，陶瓷片不同取向上的介電常數(shù)具有顯著差異.

致謝

感謝教育部以及湖北省教育廳對本研究的經(jīng)費(fèi)支持.

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