雙酚大環(huán)雙核錳配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

胡學(xué)雷，姚 瑜，肖 莉，孟美娜，潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥工程學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

大環(huán)金屬配合物因其在材料科學(xué)、生物化學(xué)、催化、離子識別等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注[1-2].雙酚四亞胺基大環(huán)配體具有獨(dú)特的由兩個氧原子隔離形成所謂的雙室配位結(jié)構(gòu)，能通過模板縮合反應(yīng)合成單核、雙核和多核大環(huán)配合物[3-5].雙核錳配合物在磁性材料和生物酶模擬方面有獨(dú)特的用途[6]，但有關(guān)酚基大環(huán)配體的雙核錳配合物報道則相對較少[7].為了尋求合成酚基大環(huán)雙核配合物最佳的模板離子、最適合的大環(huán)配體、最佳反應(yīng)條件和進(jìn)一步研究大環(huán)雙核配合物的性質(zhì)和功能，本研究以1,3-丙二胺，2,6-二甲酰基對甲苯酚為原料，通過[2+2]縮合反應(yīng)得到一種新型大環(huán)雙核錳配合物(圖1)，用紫外-可見光譜、紅外光譜和電噴霧質(zhì)譜進(jìn)行了表征.用X-射線衍射分析方法研究了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：大環(huán)配體近似處在一個平面并失去了兩個酚羥基氫離子成為負(fù)二價大環(huán)陰離子，兩個酚基氧原子將大環(huán)分隔成兩個近似平面的二氮二氧四配位空穴，兩個錳離子與大環(huán)配位并分別位于兩個四配位空穴之中，另外兩個處于反位的氯離子分別與兩個錳離子配位而使錳離子形成五配位四方錐構(gòu)型的配位結(jié)構(gòu).

圖1 配合物[Mn2LCl2〗的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical formula of the title complex[Mn2LCl2]

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有的化學(xué)試劑均為分析純，使用前未作進(jìn)一步處理.元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上測定.紅外光譜在Nicolet 170FT-IR分光光度計上測定(KBr壓片)，測試范圍為4000～400 cm-1.電子吸收光譜在UV-3100 PC紫外-可見分光光度計上測定.配合物陽離子的電噴霧質(zhì)譜(ES-MS)在Finnigan LCQ 質(zhì)譜儀上測定，樣品濃度約為1.0 mmol·dm-3.

1.2 配合物的合成

在回流溫度下，將1,3-丙二胺(74 mg, 1 mmol)緩慢滴入2,6-二甲酰基對甲苯酚(164 mg,1 mmol)和MnCl2(126 mg,1 mmol)的100 mL甲醇溶液中，滴完后繼續(xù)加熱回流3 h，冷卻至室溫，過濾，母液放置在空氣中緩慢揮發(fā)得適合單晶衍射的紫色晶體，收率為31%.紫外-可見光譜(EtOH，λmax/nm (ε/dm3mol-1cm-1))：206(33 000)，242(32 000)，357(7 600)，366(7 800)nm.紅外光譜 (KBr, cm-1):1 623(s, C=N); 1 552(s, C=C).元素分析(C24H26N4O2Mn2Cl2)，計算值: C, 49.42%; H, 4.49%; N, 9.61%.實測值: C, 49.83%; H, 4.87%; N, 9.23%.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

單晶衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)都是在Bruker APEX面探測器衍射儀上收集，在298(2)K 下以石墨單色化的Mo Ka射線(λ = 0.071 073 nm)為衍射源，對數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正后，以可觀測的獨(dú)立衍射點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)計算.采用SMART 和 SAINT程序[8]進(jìn)行數(shù)據(jù)的還原和晶胞參數(shù)修正.用經(jīng)驗法進(jìn)行吸收校正，結(jié)構(gòu)用直接法求解，對所有非氫原子采用全矩陣最小二乘法對F2進(jìn)行各向異性處理，碳氮上的氫原子通過理論加氫法確定(表1).

表1 配合物[Mn2LCl2]的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal Data Structure Refinement for the[Mn2LCl2]

2 結(jié)果與討論

圖2 配合物[Mn2LCl2]在甲醇溶液中的電噴霧質(zhì)譜Fig.2 Positive-ion ES mass spectrum of complex [Mn2LCl2] in methanol

質(zhì)荷比相對豐度歸屬582．46100[Mn2LCl(H2O)2]+778．4542[Mn2LCl(CH3OH)5(H2O)4]+612．2914[Mn2LCl(CH3OH)2]+575．5616[Mn2L(CH3O-)(CH3OH)]+560．5512[Mn2L(OH-)(CH3OH)]+540．4016[Mn2L(CH3O-)]+

配合物[Mn2LCl2] 的晶體結(jié)構(gòu)見圖3，與中心離子有關(guān)的鍵長及鍵角數(shù)據(jù)列于表3中.[Mn2LCl2]為中性配合物，由兩個二價錳離子、一個二價陰離子大環(huán)配體(大環(huán)失去兩個酚基氫離子形成)、兩個氯離子組成.在配合物中兩個苯環(huán)位于同一平面，因此整個大環(huán)幾乎是共平面的.大環(huán)上的四個氮原子共面，與兩個苯環(huán)所處的平面的夾角為11°，兩個酚基氧原子也處在這個平面上并將這四個氮原子平面分隔成兩個N2O2平面(N(1)-N(2)-O(1 A)-O(1)和N(1A)-N(2A)-O(1)-O(1A)，平均偏差均為0.001 21 nm).這兩個平面上的四個配位原子(N2O2)分別形成一個四齒配位空穴與兩個錳離子配位并組成錳離子五配位四方錐構(gòu)型的底平面，另外兩個氯離子分別從大環(huán)平面的兩側(cè)與兩個錳離子配位并處于錐頂位置(圖3(b)).中心錳離子偏離底平面與底平面的距離均為0.068 9 nm.錳離子偏離底平面的程度比同配體的雙核銅類似物的距離稍長[9]，這是因為錳離子(II) (0.089 nm)的離子半徑比銅離子(II) (0.079 nm)的離子半徑稍大.受離子半徑的影響，除了Mn…Mn (0.333 8 nm)的距離比類似物中Cu…Cu (0.315 8 nm)距離大，而且Mn—O (平均鍵長為0.211 6 nm) 和 Mn—N (平均鍵長為0.218 2 nm) 的鍵長均比類似物中Cu—O(0.196 7 nm)和Cu—N(0.196 1 nm)的鍵長要稍長一些.

圖3 配合物[Mn2LCl2]的晶體結(jié)構(gòu)及配位多面體圖Fig.3 The crystal structure and the structure of the coordination polyhedron of the complex[Mn2LCl2]

鍵長/nm鍵角/(°)鍵角/(°)Mn(1)-O(1)0．2112(3)O(1)-Mn(1)-O(1)i75．84(12)N(2)-Mn(1)-N(1)92．21(14)Mn(1)-O(1)0．2120(3)aO(1)-Mn(1)-N(2)140．71(16)O(1)-Mn(1)-Cl(1)112．40(9)Mn(1)-N(2)0．2178(4)O(1)-Mn(1)-N(2)i83．62(13)O(1)-Mn(1)-Cl(1)a110．61(9)Mn(1)-N(1)0．2186(4)O(1)-Mn(1)-N(1)84．74(12)N(2)-Mn(1)-Cl(1)106．07(14)Mn(1)-Cl(1)0．23525(14)O(1)-Mn(1)-N(1)a142．59(14)N(1)-Mn(1)-Cl(1)106．28(12)

注：對稱性變換碼為i: 2-x,1-y,1-z.

3 結(jié) 語

本研究以1,3-丙二胺，2,6-二甲?；鶎妆椒訛樵希ㄟ^[2+2]縮合一步反應(yīng)有效地合成了一種新型大環(huán)雙核錳配合物，反應(yīng)條件溫和，分離提純簡單.配合物的電噴霧質(zhì)譜證明了雙核碎片的存在，且在質(zhì)譜條件下，配合物的雙核實體在溶液中相當(dāng)穩(wěn)定.X-射線衍射分析方法研究結(jié)果表明：配合物的兩個錳離子均存在于大環(huán)空穴之中并形成五配位四方錐構(gòu)型的配位結(jié)構(gòu)，與電噴霧研究結(jié)論一致.

致謝

感謝湖北省科技廳的資助.

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