地溝油制備不飽和聚酯樹(shù)脂及其在復(fù)合材料中應(yīng)用的研究

劉黃鑫

前言

地溝油是一個(gè)泛指的概念，是人們對(duì)于日常生活中各類劣質(zhì)油的統(tǒng)稱。地溝油可分為三類：一是將下水道中的油膩漂浮物或者將賓館和酒樓的剩飯、剩菜（通稱泔水），經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單加工，提煉出的油；二是將劣質(zhì)的豬肉、豬內(nèi)臟和豬皮經(jīng)過(guò)加工提煉后產(chǎn)出的油；三是用于油炸食品的油使用次數(shù)超過(guò)規(guī)定后，再被重復(fù)使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。近年來(lái)，隨著石油資源的日益枯竭、環(huán)境污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)重以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，尋求高效廉價(jià)、可再生的替代原料制備綠色高分子材料已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。利用地溝油制備高分子材料，對(duì)地溝油的合理化利用，防止地溝油再次進(jìn)入食物鏈以及促進(jìn)綠色高分子材料的發(fā)展都十分有利。

本項(xiàng)目以地溝油為原料，進(jìn)行不飽和聚酯樹(shù)脂的制備及其復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)研究。本項(xiàng)目制備了性能較好的地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂，由此研究的復(fù)合材料可滿足應(yīng)用要求，為實(shí)際生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

實(shí)驗(yàn)部分

制備過(guò)程

甘油三酸酯可以通過(guò)與甘油的醇解反應(yīng)生成單甘酯，并且通過(guò)單甘酯與馬來(lái)酸酐的酯化反應(yīng)來(lái)改變其反應(yīng)活性。地溝油是甘油三酸酯的結(jié)構(gòu)，制備不飽和聚酯樹(shù)脂的工藝流程如圖1所示。

表征方法

◇紅外光譜分析。用德國(guó)BRUKER公司的TENSOR 27型紅外光譜儀，在500～4000cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)，通過(guò)紅外光譜測(cè)試，對(duì)比分析地溝油、地溝油單甘酯以及酯化反應(yīng)不同時(shí)間的單甘酯馬來(lái)酸半酯的結(jié)構(gòu)變化。

熱重分析。用德國(guó)NETZSCH公司的209F1型熱重分析儀，儀器升溫速率20.0℃/min，加熱溫度范圍0～600℃，熱固性樹(shù)脂通過(guò)不飽和聚酯樹(shù)脂在110℃下加熱反應(yīng)2.0h固化制備，通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)分析樣品的熱穩(wěn)定性。

力學(xué)性能測(cè)試。使用微機(jī)控制的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1447-2005進(jìn)行。

結(jié)果與討論

地溝油單甘酯的討論

地溝油和地溝油單甘酯的紅外光譜，如圖2所示。

對(duì)比分析地溝油（a）和地溝油單甘酯（b）的紅外光譜曲線，由圖2可以知道：在曲線b上，在3409cm^-1處有1個(gè)顯著的端羥基O-H吸收峰，在1048cm^-1處有1個(gè)顯著的二級(jí)醇羥基的C-O吸收峰，這是由于在醇解反應(yīng)過(guò)程中，在地溝油的分子結(jié)構(gòu)上引入了大量的羥基。

地溝油與甘油的醇解反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，甘油量的增加在一定程度上可使單甘酯的產(chǎn)率增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ca（OH）₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，230℃下反應(yīng)5.0h時(shí)，地溝油與甘油的摩爾比在1：3之前時(shí)，隨著甘油量的增加，單甘酯產(chǎn)率迅速增大，在1：3時(shí)單甘酯產(chǎn)率達(dá)到最大；地溝油與甘油的摩爾比超過(guò)1：3之后，單甘酯產(chǎn)率有所下降。因此，反應(yīng)時(shí)地溝油與甘油的摩爾比為1：3比較合適。

催化劑可使醇解反應(yīng)速率與程度大大提高。但催化劑的用量應(yīng)控制在一定限度之內(nèi)，過(guò)多的催化劑將在下一步的分離工序中造成過(guò)濾困難。

在地溝油與甘油的摩爾比為1：3、230℃下反應(yīng)5.0h時(shí)，若Ca（OH）₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以下，單甘酯的產(chǎn)率隨著催化劑含量的增加而迅速增大，在1%時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大；質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%后，單甘酯的產(chǎn)率略有下降。綜合考慮得出，Ca（OH）₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%合適。

在地溝油與甘油的摩爾比為1：3、催化劑Ca（OH）₂用量為1%、不同溫度下反應(yīng)5.0h時(shí)，在230℃以前，當(dāng)醇解反應(yīng)溫度逐漸上升時(shí)，單甘酯的產(chǎn)率也逐步提高；當(dāng)溫度超過(guò)230℃后單甘酯產(chǎn)率開(kāi)始下降。因此，合適的醇解反應(yīng)溫度為230℃。

醇解反應(yīng)不僅需要考慮單甘酯產(chǎn)率，還必須考慮到反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品質(zhì)量（包括色澤和氣味）。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，消耗能源越多，生產(chǎn)成本越高；產(chǎn)品質(zhì)量不好，也會(huì)影響產(chǎn)品價(jià)格，所以醇解反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在5.0h以前，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單甘酯的產(chǎn)率增加，并且增幅較大；5.0h以后，單甘酯的產(chǎn)率變化不大。綜合考慮反應(yīng)時(shí)間、單甘酯產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系，可以得出合適的反應(yīng)時(shí)間為5.0h。

地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂的討論

查閱文獻(xiàn)，對(duì)比分析酯化反應(yīng)不同時(shí)間的地溝油單甘酯馬來(lái)酸半酯的紅外光譜曲線可以知道，單甘酯與馬來(lái)酸酐的酯化反應(yīng)程度在逐漸加大。

苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、35%、40%的地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂的熱重分析曲線表明：苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性也越高。

地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料的討論

樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響。將地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂與玻璃纖維織物分別按照質(zhì)量比3：7、4：6、5：5、6：4通過(guò)熱壓成型工藝，熱壓溫度100℃、熱壓2.0h后保壓冷卻取出。從所得到的復(fù)合材料應(yīng)力——應(yīng)變曲線可見(jiàn)：當(dāng)?shù)販嫌突伙柡途埘?shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料有最小的拉伸強(qiáng)度；隨著樹(shù)脂量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)?shù)販嫌突伙柡途埘?shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大；當(dāng)樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%時(shí)，復(fù)合材料強(qiáng)度反而減小。因此，地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂的合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

熱壓時(shí)間對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響。將地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂與玻纖織物按照質(zhì)量比5：5通過(guò)熱壓成型工藝，熱壓溫度為90℃，分別熱壓1.0h、1.5h、2.0h、3.0h后，保壓冷卻取出得到復(fù)合材料。從測(cè)試的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖中可以看出，玻璃纖維織物增強(qiáng)地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，熱壓時(shí)間為2.0h時(shí)的拉伸強(qiáng)度最大。

熱壓溫度對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響。將地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂與玻纖織物按照質(zhì)量比5：5通過(guò)熱壓成型工藝，熱壓溫度分別為90℃、100℃、110℃、120℃，熱壓2.0h后，保壓冷卻取出得到復(fù)合材料。從測(cè)試的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖可以看出，在熱壓溫度低于110℃時(shí)，隨著熱壓溫度的升高，地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂的黏度降低，在熱壓下可能會(huì)更好地浸漬到玻璃纖維織物中，所以復(fù)合材料的拉伸性能提高；而當(dāng)溫度高于110℃以上時(shí)，地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂可能會(huì)因熱壓溫度過(guò)高而固化過(guò)快，樹(shù)脂浸漬在玻璃纖維織物的局部，樹(shù)脂也會(huì)因固化不均勻而導(dǎo)致自身強(qiáng)度的下降，引起復(fù)合材料的拉伸性能下降。因此，合適的熱壓溫度為110℃。

綜合上述分析，本實(shí)驗(yàn)研究的玻璃纖維織物增強(qiáng)地溝油不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料（見(jiàn)圖3）的拉伸強(qiáng)度為178MPa，超過(guò)了石油不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度（150MPa）。因此，地溝油制備的不飽和聚酯樹(shù)脂能夠替代石油基不飽和聚酯樹(shù)脂，而且具有更好的使用價(jià)值。

根據(jù)本研究成果，地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂可用作玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹(shù)脂，生產(chǎn)玻璃鋼，主要用來(lái)制造小型船舶、浴缸、瓦楞板、槽車、容器如涼水槽等，也可用來(lái)生產(chǎn)小型澆鑄制品。

結(jié)論

本文以地溝油為原料，通過(guò)制備單甘酯和單甘酯馬來(lái)酸半酯，合成了地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂，并研究了該樹(shù)脂在復(fù)合材料中的應(yīng)用。

本項(xiàng)目的創(chuàng)新點(diǎn)如下：

以地溝油為原料，與甘油發(fā)生醇解反應(yīng)制備了地溝油單甘酯；

把地溝油單甘酯視作二元醇，與馬來(lái)酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)合成了單甘酯馬來(lái)酸半酯；

單甘酯馬來(lái)酸半酯與苯乙烯等均勻混合，得到了地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂，并成功應(yīng)用于復(fù)合材料。

本項(xiàng)目通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，還得到以下成果。

地溝油的醇解反應(yīng)制備單甘酯的工藝參數(shù)為，地溝油：甘油=1：3（摩爾比）、催化劑Ca（OH）₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、反應(yīng)溫度為230℃、反應(yīng)時(shí)間為5.0h，地溝油單甘酯的產(chǎn)率在80%以上；

地溝油單甘酯馬來(lái)酸半酯制備的不飽和聚酯樹(shù)脂，在160℃前具有良好的熱穩(wěn)定性，且隨著苯乙烯含量的增加，其熱穩(wěn)定性也逐步增加；

復(fù)合材料的熱壓工藝參數(shù)為：樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、熱壓溫度110℃、熱壓時(shí)間2.0h，其拉伸強(qiáng)度為178MPa，地溝油基不飽和聚酯樹(shù)脂能夠替代石油基不飽和聚酯樹(shù)脂。

該項(xiàng)目獲得第27屆全國(guó)青少年科技創(chuàng)新大賽創(chuàng)新成果競(jìng)賽項(xiàng)目中學(xué)組化學(xué)一等獎(jiǎng)。

研究項(xiàng)目的選題切合實(shí)際，無(wú)論是理論研究還是實(shí)際應(yīng)用均具有重要意義，它將帶來(lái)很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。項(xiàng)目經(jīng)有效的化學(xué)反應(yīng)成功地得到了有潛在應(yīng)用價(jià)值的不飽和聚酯樹(shù)脂，研究成果為開(kāi)發(fā)利用地溝油作了有益的初探。