殼聚糖季銨鹽的制備及其在紡織工業(yè)上的應(yīng)用

王 進(jìn)，孫昌明，呂景春

（鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城224051）

甲殼素是一種天然氨基多糖高分子物質(zhì)，是繼纖維素之后的第二大再生資源。殼聚糖一般是指脫乙酰度超過(guò)50%的甲殼素，是自然界中唯一含游離氨基堿性基的陽(yáng)離子多糖，屬氨基多糖類(lèi)［1］。由于殼聚糖的水溶性較低，這在一定程度上限制了其使用，但殼聚糖分子鏈中含有大量氨基和羥基，對(duì)殼聚糖進(jìn)行季銨化改性，可改善其水溶性和生物活性，拓展殼聚糖的應(yīng)用范圍。

1 殼聚糖季銨鹽制備

1.1 殼聚糖的直接季銨化改性

季銨化改性較早采用的方法，即將殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的—NH2在堿性條件下直接與活性鹵代烴作用，使其轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)，生成殼聚糖的季銨鹽衍生物。張冕和張燦等都是采用這種方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行季銨化改性［2－3］，劉振儒等將殼聚糖分散在 N－甲基吡咯烷酮中，加入碘甲烷和KOH的混和溶液，在反應(yīng)過(guò)程中氮?dú)獗Ｗo(hù)，制備了 N－碘化三甲基殼聚糖季銨鹽［4］。Rúnarsson等以殼聚糖或低聚殼聚糖為原料，通過(guò)對(duì)氨基葡萄糖單元中的羥基保護(hù)后再與CH3I反應(yīng)的方法，制備了取代度高達(dá)74%的殼聚糖季銨鹽衍生物［5］。沈巍等通過(guò)EschweilerClarke甲基化反應(yīng)得到N，N－二甲基殼聚糖中間體，然后再與鹵代烴進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備了具有抗氧化性能的TMC（N－甲基化產(chǎn)物）［6］。李英霞等用1－甲基－2－吡咯烷酮、氫氧化鈉、碘化納、殼聚糖、碘甲烷和鹽酸－乙醇水溶液等為原料制備了氯化－N－三甲基殼聚糖季銨鹽［7］。

直接季銨化改性這種方法生產(chǎn)得到的殼聚糖需要的成本比較高，碘甲烷沸點(diǎn)低（42.5℃），反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，還易揮發(fā)致癌，是一種受控的危險(xiǎn)化學(xué)品。尋找出新的甲基化試劑，既能縮短周期，符合當(dāng)今環(huán)保的主題，也是殼聚糖的直接季銨化改性發(fā)展的新領(lǐng)域。

1.2 酯交換法

目前用酯交換法制備殼聚糖季銨鹽這方面的報(bào)道較少，該法原理是先制備季銨鹽的酯化物，再與殼聚糖的氨基進(jìn)行酯交換獲得終產(chǎn)物。該法具有副反應(yīng)少，產(chǎn)物易提純的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是需合成中間產(chǎn)物三乙胺乙酸乙酯，步驟較多且比較麻煩，需要消耗大量精力和時(shí)間。易方平等先通過(guò)三乙胺與氯乙酸乙酯反應(yīng)生成季銨化氯乙酸乙酯，然后再通過(guò)季銨化氯乙酸乙酯與氨基葡萄糖單元中羥基的酯交換反應(yīng)以及與氨基的胺解反應(yīng)，向殼聚糖結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了季銨基團(tuán)并得到了含有酯和酰胺結(jié)構(gòu)的殼聚糖季銨鹽［8］。

1.3 烷基化殼聚糖的季銨化改性

殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的—NH2先與羰基化合物形成希夫堿，并將希夫堿中的C＝N還原為—NH—CH—，再與活性鹵代烴作用，轉(zhuǎn)化為季銨鹽。這種季銨化方法可以在殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引入不同碳數(shù)的烴基，從而得到不同碳鏈長(zhǎng)度的殼聚糖季銨鹽衍生物。郭占勇用該法合成了一系列N－烷基化殼聚糖季銨鹽，發(fā)現(xiàn)這種季銨化殼聚糖比殼聚糖對(duì)葫蘆科刺盤(pán)孢菌和番茄灰霉病菌等具有更好的抑菌效果，而且抗菌效果受結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子影響較大［9］。周景潤(rùn)等用碘甲烷與烷基化殼聚糖反應(yīng)制備N(xiāo)－三烷基殼聚糖衍生物，在成功地合成出N，N－雙烷基殼聚糖的基礎(chǔ)上，用碘甲烷對(duì)其進(jìn)行季銨化改性，制備了N－甲基－N，N－雙長(zhǎng)鏈烷基化殼聚糖季銨鹽，產(chǎn)物不僅具有很好的乳化性能和表面活性，而且其抗菌性能也得到了明顯提高［10］。李鵬程等用2－氯乙胺與殼聚糖C2位上的—NH2和C6位—OH發(fā)生親電取代生成氨乙基殼聚糖，然后氨乙基殼聚糖上的氨基直接與芳香醛或脂肪醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成希夫堿，經(jīng)硼氫化鈉還原后與碘甲烷作用進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到殼聚糖氨乙基季銨鹽衍生物［11］。

1.4 殼聚糖與帶季銨基團(tuán)的改性試劑反應(yīng)

殼聚糖與帶季銨基團(tuán)的改性試劑作用，分子中的活性H被含季銨基團(tuán)的其它基團(tuán)部分取代得到季銨化的殼聚糖衍生物。根據(jù)在改性過(guò)程中殼聚糖分子中的—NH2是否被保護(hù)，所得到的衍生物有2種類(lèi)型：氧取代的殼聚糖季銨化產(chǎn)物和氮取代的殼聚糖季銨化產(chǎn)物。在—NH2不受保護(hù)的情況下，由于—NH2反應(yīng)活性較大，季銨化的產(chǎn)物一般是氮取代的產(chǎn)物。如吳杰、Jaepyoung、杜予民等都討論過(guò)這種反應(yīng)，這種類(lèi)型的殼聚糖季銨化改性是目前使用最多的方法［12－14］。反應(yīng)機(jī)理為：在堿性條件下，3－氯－2－羥丙基－三甲基氯化銨會(huì)轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，這樣就很容易和殼聚糖上活潑的—NH2進(jìn)行親核加成反應(yīng)而生成相應(yīng)的殼聚糖季銨鹽［15］。

Sang－Hoon Lim合成了在—NH2和—OH上都發(fā)生取代的殼聚糖季銨鹽［16］。通過(guò)先合成N－取代殼聚糖季銨鹽，然后在C6位—OH上引入功能基團(tuán)丙烯酰胺基，生成O－丙烯酰胺－N－殼聚糖季銨鹽。丙烯酰胺上的雙鍵在堿性條件下與纖維素結(jié)合，得到一種抗菌性很好且耐久、耐洗性能優(yōu)良的紡織涂覆材料。

趙濤等用烷基二甲基叔胺和環(huán)氧氯丙烷為原料合成2，3－環(huán)氧烷基二甲基氯化銨，然后將其引入到殼聚糖的氨基上，得到N－羥丙基烷基二甲基氯化銨殼聚糖（HDCC），再與羥甲基丙烯酰胺交聯(lián)制備得NMAHDCC［17］。

在殼聚糖C6位—OH上連接季銨基團(tuán)的O－取代季銨化殼聚糖是目前使用較少的季銨化方法，高艷麗等直接對(duì)甲殼素的C6位—OH進(jìn)行了季銨化，得到了O－取代季銨化甲殼素［18］。林友文等用苯甲醛與殼聚糖反應(yīng)生成希夫堿，對(duì)C2位上的—NH2進(jìn)行保護(hù)，用2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與希夫堿反應(yīng)后再脫保護(hù)，合成了氧取代的季銨化殼聚糖［19］。這種方法得到的季銨化殼聚糖保留了殼聚糖分子中活潑的氨基，為進(jìn)一步改性和應(yīng)用創(chuàng)造了條件。

2 殼聚糖季銨鹽在紡織上的應(yīng)用

2.1 抗菌性

抗菌性是殼聚糖季銨鹽最顯著的特性。謝姍姍等將水溶性殼聚糖季銨鹽（HTCC），應(yīng)用于純棉牛仔布的抗菌整理，發(fā)現(xiàn)純棉牛仔布經(jīng)浸漬、焙烘等整理后，純棉牛仔布抑菌效果可達(dá)90%以上［20］。

付小蓉等發(fā)現(xiàn) O－季銨化－N－殼聚糖席夫堿（OHTCCS）整理織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達(dá)到或接近100%，且經(jīng)20次水洗后抗菌率仍能保持在75%以上［21］。

路艷華等合成出帶有纖維反應(yīng)性基團(tuán)的水溶性O(shè)－甲基丙烯酰胺殼聚糖季銨鹽并且用于柞絲綢抗菌整理發(fā)現(xiàn)經(jīng)整理的柞絲綢洗滌20次后，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均高于90%［22］。張偉等將2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖合成的殼聚糖季銨鹽對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行抗菌整理應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)殼聚糖其季銨鹽對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有顯著的抑菌性，經(jīng)皂洗30次后抑菌率仍能保持洗滌前的90%以上［23］。林紅等采用自制的 N－［（2－羥基－3－三甲胺）丙基－］氯化物殼聚糖（HTCC）溶液對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行處理，經(jīng)HTCC溶液處理后，真絲織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為63.41%和66.67%［24］。

來(lái)水利等結(jié)合殼聚糖季銨鹽（HACC）和納米Ag的優(yōu)點(diǎn)，采用無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)配方式，制備了新型納米Ag／HACC復(fù)合抗菌整理劑，經(jīng)軋﹑烘﹑焙工藝將其用于棉織物的抗菌整理，發(fā)現(xiàn)處理后的織物有很好的抗菌性，棉織物經(jīng)30次洗滌仍能保持80%以上的抑菌率，且具有良好的手感和白度［25］。

織物經(jīng)殼聚糖季銨鹽整理后具有高效、耐久的抗菌性，與傳統(tǒng)的抗菌整理劑相比其生物相容性好，環(huán)保無(wú)毒，可以利用合適的工藝將殼聚糖季銨鹽用于產(chǎn)業(yè)的抗菌劑的生產(chǎn)，開(kāi)拓抗菌整理劑的市場(chǎng)。

2.2 印染廢水處理

印染行業(yè)有嚴(yán)重的水污染問(wèn)題，目前市場(chǎng)上的絮凝劑分為天然和合成的絮凝劑，而殼聚糖季銨鹽不僅可以自身作為絮凝劑，而且可以與其他物質(zhì)一起生成復(fù)合絮凝劑，被用于印染廢水的絮凝脫色，提高印染廢水的脫色效率。印染廢水處理方面，羧甲基殼聚糖應(yīng)用很多，殼聚糖季銨鹽與其相比，目前尚處于初始階段，作為陽(yáng)離子絮凝劑，可以拓展天然絮凝劑的發(fā)展空間。

田澍等以接枝共聚物殼聚糖季銨鹽（PCD）和聚合氯化鋁（PAC）為原料，制備了一種新型復(fù)合絮凝劑PC－DAC，并用于印染廢水的絮凝脫色，將PCD與PAC進(jìn)行復(fù)配，同時(shí)發(fā)揮有機(jī)絮凝劑的吸附架橋和無(wú)機(jī)絮凝劑電中和及氫鍵作用［26］。當(dāng)投加量適當(dāng)，PAC提供的正電荷恰好中和膠粒表面的負(fù)電荷，降低了染料膠粒之間的靜電斥力，使染料顆粒之間容易相互接近而吸附在一起，同時(shí)PCD能最大限度地發(fā)生吸附架橋作用，使絮體逐漸脫穩(wěn)長(zhǎng)大，從而攜帶染料沉降。孫磊用殼聚糖季銨鹽作為絮凝劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)混配染料廢水COD的去除率達(dá)到48%［27］。

2.3 無(wú)鹽染色

在傳統(tǒng)的染色工藝中，為了提高染料上染率和固色率，需要加入大量無(wú)機(jī)鹽促染，根據(jù)染料的結(jié)構(gòu)和顏色的不同，加鹽量往往是30～150g／L。染色過(guò)程中大量加入的無(wú)機(jī)鹽還不能通過(guò)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)及生化方法加以處理，高含鹽量的廢水的排放將直接改變江河湖水的水質(zhì)，破壞水的生態(tài)環(huán)境；同時(shí)鹽分的高滲透性將導(dǎo)致江水及印染廠的周邊土質(zhì)鹽堿化，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量。所以鹽的加入會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡化，破壞生態(tài)環(huán)境，對(duì)水、生物和土壤都有很大的危害。染色不用鹽、少用鹽，不用有害的鉻等重金屬鹽也是當(dāng)前生態(tài)染色重要的組成。對(duì)纖維進(jìn)行陽(yáng)離子化改性是一種比較直接有效解決活性染料染色問(wèn)題的途徑之一，通過(guò)化學(xué)結(jié)合或物理吸附使陽(yáng)離子化合物固著在纖維上，提高染料的竭染率和固色率，在染色過(guò)程中減少甚至不使用無(wú)機(jī)鹽。由于很多陽(yáng)離子化試劑本身對(duì)環(huán)境不利，比如一些胺類(lèi)物質(zhì)在自然界中毒性很大，對(duì)眼睛、皮膚、呼吸道等有刺激作用。所以開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的生物質(zhì)陽(yáng)離子化試劑越來(lái)越得到關(guān)注。

潘虹等將合成的N－羥丙基十二烷基二甲基氯化銨殼聚糖（HDCC）和O－甲基丙烯酰胺－N－羥丙基十二烷基二甲基氯化銨殼聚糖（NMA－HDCC）用于棉織物無(wú)鹽染色［28］。研究發(fā)現(xiàn)，CTS，HDCC和 NMA－HDCC具有較好的促染作用，對(duì)于提高織物活性染色的上染率和固色率均有一定的效果。呂景春等將自備的2－羥丙基三甲基氯化銨－殼聚糖（CTA－CTS）用于棉織物無(wú)鹽染色，發(fā)現(xiàn)CTA－CTS應(yīng)用于棉織物的表面改性，在不降低染色牢度的情況下可改善活性染色效果，而且其固色率及K／S值均高于傳統(tǒng)有鹽染色［29］。王靖等用殼聚糖（CTS）、N－羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖（HTCC）和O－甲基丙烯酰胺－HTCC（NMA－HTCC）分別處理棉布，結(jié)果表明，對(duì)于上染率和固色率、K／S值及色牢度，處理棉布的染色效果均比無(wú)鹽未處理的染色效果有所提高［30］。李玲等用自制的羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖（CTA－CTS）對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)證明，經(jīng)CTA－CTS處理的棉織物無(wú)鹽染色后，其固色率及色牢度與常規(guī)染色效果相當(dāng)或更佳［31］。

2.4 固色作用

季銨鹽殼聚糖具有很好成膜性，可以在纖維表面形成薄膜，增加對(duì)染料的保護(hù)，同時(shí)季銨鹽殼聚糖是陽(yáng)離子聚合物，其固著在纖維表面可提高陰離子染料與纖維的結(jié)合力，所以殼聚糖季銨鹽具有固色作用。與傳統(tǒng)固色劑相比，傳統(tǒng)固色劑有些不耐皂洗，一開(kāi)始大部分都是含醛類(lèi)固色劑，對(duì)人的身體傷害較大，而且都是與水溶性染料生成沉淀從而達(dá)到固色效果，這就給廢水處理帶來(lái)了困難，殼聚糖季銨鹽主要在纖維表面成膜，且對(duì)環(huán)境無(wú)害，滿(mǎn)足了現(xiàn)代環(huán)保的要求。

呂洲等發(fā)現(xiàn)在超聲波作用下，季銨鹽殼聚糖用量為4%（o.w.f）時(shí)，活性染料染色織物的摩擦牢度、皂洗牢度和日曬牢度可提高0.5～1級(jí)［32］。賈艷梅用直接染料，酸性染料染柞蠶／錦綸織物時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)季銨鹽殼聚糖整理后染料與纖維之間的結(jié)合力有所增強(qiáng)，且染色織物的皂洗牢度稍有提高，摩擦牢度保持不變，所測(cè)各項(xiàng)色牢度均達(dá)到3級(jí)［33］。王則臻等用不同取代度的殼聚糖季銨鹽應(yīng)用于亞麻染色中，發(fā)現(xiàn)取代度為0.76的殼聚糖季銨鹽預(yù)處理的亞麻織物上染率可達(dá)45.86%，日曬牢度為4～5級(jí)，水洗牢度為4～5級(jí)［34］。

3 結(jié)語(yǔ)

新材料開(kāi)發(fā)和環(huán)保已成為社會(huì)提倡的熱點(diǎn)，殼聚糖季銨鹽作為一種綠色材料和紡織印染業(yè)的新助劑，一定會(huì)得到大力推廣，在此方面也會(huì)出現(xiàn)許多新的研究成果。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)商品化的季銨鹽，殼聚糖季銨鹽的研究在國(guó)外已受到研究人員的廣泛關(guān)注，但在國(guó)內(nèi)尚屬一個(gè)比較新的課題，雖然也有其合成研究的相關(guān)報(bào)道，但是工藝還不成熟，存在著各種問(wèn)題，并且在其關(guān)注點(diǎn)上也主要局限于廢水處理和化妝品等方面，因此探索和拓展季銨化殼聚糖的新方法和新工藝，擴(kuò)大其研究和應(yīng)用范圍是今后發(fā)展的方向。為進(jìn)一步拓寬殼聚溶季銨鹽的應(yīng)用范圍和提高其應(yīng)用性能，有必要將殼聚糖的季銨化改性與其他的改性方法結(jié)合起來(lái)，制備包含有季銨基團(tuán)的多功能殼聚糖衍生物，其應(yīng)用前景將會(huì)十分廣闊。

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