MOCVD生長AlN的化學(xué)反應(yīng)分析

王丹+時(shí)亞茹+袁羅

摘 要：本文總結(jié)了MOCVD反應(yīng)器中，由TMAl和NH3為反應(yīng)源生長AlN時(shí)出現(xiàn)的氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)及化學(xué)沉積中的寄生反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：AlN；氣相反應(yīng)；表面反應(yīng)；寄生反應(yīng)

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.08.206

0 引言

金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積，簡稱MOCVD（Metalorganic Chemical Vapor Deposition，MOCVD），是制備功能材料、結(jié)構(gòu)材料、納米材料的最重要的方法之一[1]-[2]。MOCVD生長Ⅲ族氮化物（如GaN、AlN）過程中伴隨著大量的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。寄生反應(yīng)的發(fā)生不僅會消耗珍貴的金屬氣體，而且影響薄膜生長的質(zhì)量。

1 MOCVD法生長薄膜的基本步驟

MOCVD反應(yīng)器由氣體入口裝置、反應(yīng)器室、托盤、加熱器、廢氣排出口等部件構(gòu)成。薄膜生長過程中，氣體經(jīng)入口裝置導(dǎo)入反應(yīng)器室中，流經(jīng)托盤在襯底上發(fā)生沉積反應(yīng)，然后由排氣口排除[3]-[4]。

MOCVD法生長薄膜的基本步驟可歸納為以下：（1）從反應(yīng)器進(jìn)口到沉積區(qū)域的主氣流質(zhì)量傳輸；（2）從主氣流到生長表面之間的質(zhì)量傳輸；（3）形成反應(yīng)前體的氣相反應(yīng)；（4）生長表面上薄膜前體的表面吸附；（5）薄膜前體進(jìn)入生長位置的表面擴(kuò)散；（6）薄膜成分并入到生長膜內(nèi)；（7）表面反應(yīng)生成的副產(chǎn)品的解吸附；（8）副產(chǎn)品離開沉積區(qū)域，流向反應(yīng)器出口的質(zhì)量傳輸[4]-[5]。

2 AlN（氮化鋁化學(xué)成分）的化學(xué)反應(yīng)路徑

MOCVD生長AlN過程中，通常使用TMAl和NH3作為反應(yīng)前體，反應(yīng)包括氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)等。

注：活化能的單位是kcal/mol，指前因子的單位在氣相反應(yīng)中是（cm3/mol）n-1 s-1 ，在表面反應(yīng)是 （cm2/mol） s-1；σ表示表面反應(yīng)中碰撞的粘著系數(shù)。

由表1，我們可以看到：生長AlN包括10個(gè)氣相反應(yīng)和7個(gè)表面反應(yīng)，具體路徑如下：

（1）氣相反應(yīng) 。1）熱分解反應(yīng)：如反應(yīng)G1，由于G2中TMAl和NH3的加成反應(yīng)迅速，抑制了該反應(yīng)的進(jìn)行。2）加合反應(yīng)：如反應(yīng)G2，當(dāng)TMAl和NH3共同存在時(shí)，他們之間有很強(qiáng)的預(yù)反應(yīng)，生成Lewis acid-base加合物TMAl：NH3，該反應(yīng)活化能為0，反應(yīng)速率很高，為不可逆反應(yīng)。3）TMAl：NH3失去CH4的反應(yīng)，如反應(yīng)G3、G4，生成DMAl-NH2.其中反應(yīng)速度參數(shù)由碰撞理論和量子化學(xué)計(jì)算法決定。

4）聚合反應(yīng)：如反應(yīng)G5-G8，這四步反應(yīng)的活化能為零，反應(yīng)形成DMAl- NH2的高聚物。5）氣相成核，形成AlN納米顆粒的，如反應(yīng)G9、G10，納米顆粒被熱泳力帶離沉積表面，這消耗Ⅲ族源，降低了AlN的生長速率。

（2）表面反應(yīng)。1）吸附反應(yīng)：反應(yīng)S1-S3，在襯底材料表面，TMAl、TMAl：NH3和MMAl吸附在N表面原子上并釋放出CH3-；反應(yīng)S4-S5為DMAl-NH2和（DMAl-NH2）2吸附在表面變?yōu)锳lN*并釋放出甲烷。吸附反應(yīng)的表面反應(yīng)速率Rjs，等于動(dòng)力學(xué)理論估計(jì)的氣相品種與表面碰撞的速率乘以相應(yīng)的反應(yīng)粘附系數(shù)：

Rjs=RiPi/（2πMiRgT）0.5

Ri為與溫度和覆蓋率有關(guān)的i品種的反應(yīng)粘附系數(shù)；Pi為i品種的分壓；Mi為i品種的相對分子質(zhì)量；Rg為摩爾氣體常數(shù)[4]-[5]。

2）并入反應(yīng)：反應(yīng)S6為吸附在表面的Al*與N反應(yīng)并入晶格，該模型認(rèn)為在表面存在過量的活性N；反應(yīng)S7為吸附在表面的AlN*直接并入晶格。

（3）寄生反應(yīng)。在MOCVD高溫氣相化學(xué)反應(yīng)中，這些反應(yīng)最終會導(dǎo)致納米顆粒的形成并且消耗很大一部分III族前體，降低薄膜的生長速率。其中，AlN的粒子成核化學(xué)是通過一個(gè)協(xié)定路徑進(jìn)行的，主要發(fā)生在氣相反應(yīng)中，反應(yīng)路徑如下[2]：

G1 ： AlMe3+NH3 --- AlMe3NH3

G2； AlMe3NH3 --- AlMe2NH2+CH4

G3： 2AlMe2NH2 --- Particle+Nucleus+other products

G4： 2AlMe2NH2 --- other products

G5： AlMe2NH2+Nucleus （+M） --- Particle+Nucleus+（+M）+other products

寄生反應(yīng)對于薄膜生長是十分有害的，在MOCVD反應(yīng)器設(shè)計(jì)與確定操作參數(shù)時(shí)應(yīng)給予充分的考慮，盡量將寄生反應(yīng)抑制到最低限度?，F(xiàn)在市場上廣泛采用的反應(yīng)器大都采用分隔進(jìn)口，目的就是防止反應(yīng)前體之間的預(yù)先反應(yīng)。

3 小結(jié)

MOCVD生長半導(dǎo)體薄膜的技術(shù)已日漸成熟，但仍然存在著諸多問題亟待解決。MOCVD生長薄膜的化學(xué)反應(yīng)路徑很復(fù)雜，包括氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)等，很多人的觀點(diǎn)都不一致，這需要我們從不同的角度如量子化學(xué)，分子動(dòng)力學(xué)等微觀角度入手，尋求新方法來驗(yàn)證和研究[1]。

參考文獻(xiàn)：

[1]王國斌.水平切向噴射式MOCVD反應(yīng)器輸運(yùn)過程的數(shù)值模擬研究[D].江蘇：江蘇大學(xué)，2009.

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