樹(shù)脂基復(fù)合材料固化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

初 琳 趙曉莉 王麗娟

（西安復(fù)合材料研究所）（西安康本材料有限公司)

0 前言

樹(shù)脂基復(fù)合材料 （polymer matrix composites，PMC）是指以有機(jī)合成樹(shù)脂為基體，以其他類(lèi)別物質(zhì)粉狀物、微片狀物、短纖維或長(zhǎng)纖維 （非有機(jī)合成樹(shù)脂）為填充劑和增強(qiáng)劑復(fù)合而成的一類(lèi)新型高分子材料。

樹(shù)脂基復(fù)合材料以其優(yōu)越的力學(xué)、物理、化學(xué)等性能在航天、航空、建筑、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

1 熱固化技術(shù)

1.1 高溫固化技術(shù)

熱固化技術(shù)按溫度分為低溫固化（100℃以下）[1]、中溫固化（125 ℃左右）[2]和高溫固化（175 ℃）[3]三種。熱固化時(shí)熱量由材料外部向內(nèi)部傳遞，因此材料內(nèi)部存在溫度梯度，造成沿厚度方向上的固化度不同，使樹(shù)脂固化很難均勻和完全，易產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，并且固化速度慢、周期長(zhǎng)。

復(fù)合材料的固化過(guò)程就是將預(yù)制件放入烘箱（或熱壓機(jī)、熱壓罐）中對(duì)預(yù)制構(gòu)件進(jìn)行加熱和加壓的過(guò)程，也就是使熱固性樹(shù)脂與纖維結(jié)合形成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的過(guò)程。但是要想得到質(zhì)量好的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，必須選擇最佳的固化工藝參數(shù)[1]。固化工藝參數(shù)主要是指溫度、壓力、加壓點(diǎn)、升降溫速率和保溫時(shí)間等。高溫固化會(huì)造成制品芯模、模具等輔助材料選材范圍窄、制造工藝復(fù)雜和耗能高等問(wèn)題，不利于成本的降低[4]。

1.2 低溫固化技術(shù)

復(fù)合材料的低溫固化技術(shù)通常是指固化溫度小于100℃、可以在自由狀態(tài)下進(jìn)行高溫后處理的復(fù)合材料技術(shù)。復(fù)合材料低溫固化技術(shù)可以大大降低主要由昂貴的成型模具、高能耗設(shè)備和高性能工藝輔料等帶來(lái)的高費(fèi)用。此外,低溫固化復(fù)合材料構(gòu)件的尺寸精度高、固化殘余應(yīng)力低，因此低溫固化適于制備大型和復(fù)雜形狀的復(fù)合材料構(gòu)件，也可用于復(fù)合材料工裝的制作以及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的修補(bǔ)等。復(fù)合材料低溫固化技術(shù)是制造技術(shù)的重要組成部分。

低溫固化高性能復(fù)合材料技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代。ACG(Advanced Composites Group)公司于1975年首先發(fā)展了第一個(gè)低溫固化樹(shù)脂體系LTM10。到20世紀(jì)80年代中期，低溫固化復(fù)合材料開(kāi)始應(yīng)用于工裝領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代早期，低溫固化復(fù)合材料首次用于航空結(jié)構(gòu)件。Hexcel和3M公司在美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室資助下發(fā)展了低溫真空壓力固化樹(shù)脂體系46-1、639-07、HX-1567和PR-377，主要用于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的修補(bǔ)。Cytec公司發(fā)展了60～70℃真空壓力固化的樹(shù)脂體系Cycom X5215,獲得了低孔隙率且性能優(yōu)良的復(fù)合材料。北京航空材料研究院通過(guò)合成固化溫度 (80℃)下高活性、室溫存貯下低活性的新型潛伏性固化劑,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能、耐熱性的關(guān)系,通過(guò)綜合優(yōu)化發(fā)展了具有良好工藝性和耐熱性的LT系列低溫固化高性能復(fù)合材料體系,并應(yīng)用于無(wú)人機(jī)復(fù)合材料機(jī)翼、大型飛機(jī)復(fù)合材料方向舵和腹鰭等,實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料構(gòu)件成本降低25%～40%。低溫固化復(fù)合材料，特別是低溫真空壓力成型復(fù)合材料，由于成型壓力和溫度較低，通常復(fù)合材料的孔隙率較高，嚴(yán)重地影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能、濕熱性能等。

降低復(fù)合材料的孔隙率是低溫固化成型技術(shù)的研究重點(diǎn)。低溫固化技術(shù)的關(guān)鍵在于固化劑體系，目前環(huán)氧樹(shù)脂低溫固化劑體系是低溫固化劑體系研究的熱點(diǎn)，但是環(huán)氧樹(shù)脂低溫固化劑體系仍然存在不少問(wèn)題，與高溫固化體系相比較，室溫儲(chǔ)存期不夠長(zhǎng)，固化產(chǎn)物的耐水性、濕熱性能和力學(xué)性能有待改進(jìn)。低溫固化技術(shù)今后的發(fā)展方向主要應(yīng)集中在下述幾方面：改善固化產(chǎn)物的耐水性和耐熱性等，以期達(dá)到高溫固化復(fù)合材料的水平；發(fā)展新型的潛伏性固化劑來(lái)改善潛伏性；研究和開(kāi)發(fā)潛伏期長(zhǎng)、低毒、低成本、快速固化、綜合力學(xué)性能好、耐熱性能好的高效低溫固化劑，這也是環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料用低溫固化劑發(fā)展的方向。

2 輻射固化技術(shù)

輻射固化與傳統(tǒng)的熱固化相比，具有固化速度快、生產(chǎn)效率高、物理力學(xué)性能好、室溫即可固化、適用于熱敏材料的涂覆及粘接、可選擇固化部位、節(jié)能、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于印刷制版、感光材料、油墨、光纖涂料、光電器件密封材料、醫(yī)用材料、標(biāo)牌涂料、透明件粘接等領(lǐng)域。可用于輻射固化的輻射源很多，有α、β-、β+、γ和中子射線(xiàn)等。目前，輻射固化主要有紫外線(xiàn) （UV）固化和電子束 （EB）固化兩種。

2.1 光固化技術(shù)

光固化體系具有 “適時(shí)固化”的特點(diǎn)，即計(jì)入引發(fā)劑的固化體系在黑暗環(huán)境里仍保持穩(wěn)定，可根據(jù)需要隨時(shí)進(jìn)行光照固化。這是一種非常理想的固化方式，它避免了其它固化方式為防止過(guò)早固化而在用前才將引發(fā)劑加入的缺點(diǎn)，是其它固化方式無(wú)法比擬的。光固化技術(shù)由德國(guó)Bayer公司1968年率先應(yīng)用紫外光 （UV）固化涂料。目前光固化復(fù)合材料的應(yīng)用相對(duì)較少，主要是因?yàn)榧夹g(shù)還不成熟，光固化樹(shù)脂類(lèi)別相對(duì)單一，還不能夠滿(mǎn)足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧系膽?yīng)用要求。開(kāi)發(fā)多樣化的樹(shù)脂體系、充實(shí)混雜樹(shù)脂體系和無(wú)需引發(fā)劑的樹(shù)脂體系是未來(lái)光固化復(fù)合材料發(fā)展的一個(gè)方向。目前可應(yīng)用于光固化的引發(fā)劑很多，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)污染少、效能高、使用便捷的新型引發(fā)劑，如可見(jiàn)引發(fā)劑、高分子引發(fā)劑、低能吸收的高效引發(fā)劑，將成為光固化材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[6]。

2.2 電子束固化技術(shù)

電子束固化，即高能量電子束碰撞目標(biāo)分子釋放足夠的能量，使其產(chǎn)生一系列活潑的粒子，當(dāng)鄰近分子發(fā)生這一過(guò)程時(shí)，活潑粒子釋放出能量，形成化學(xué)鍵。電子束固化的主要設(shè)備是電子加速器。電子在加速器中被加速，攜帶高能量與介質(zhì)分子碰撞，引發(fā)介質(zhì)的交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂基復(fù)合材料的固化。待固化的材料一般通過(guò)傳送帶或電動(dòng)小車(chē)傳送到電子加速器的電子束發(fā)射窗口下面接受輻射。電子束固化過(guò)程中的主要參數(shù)有：電子加速器能量、功率、輻射劑量、待固化材料的密度、厚度及材料本身的化學(xué)性質(zhì)等。

電子束固化技術(shù)是輻射固化技術(shù)的一種,其相對(duì)于熱固化具有許多優(yōu)點(diǎn)：可以實(shí)現(xiàn)室溫/低溫固化,材料固化收縮率低,利于減小固化殘余應(yīng)力,提高制件尺寸精度；可以采用低成本的輔助材料；固化速度快,制造周期短，不需要化學(xué)引發(fā)劑，溶劑揮發(fā)物極少，產(chǎn)品致密、性能好，適于制備大型復(fù)合材料構(gòu)件；顯著節(jié)約能源，污染低。作為一種新的復(fù)合材料制造技術(shù)，電子束固化復(fù)合材料制造技術(shù)還未得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用，大多數(shù)還處于典型構(gòu)件的制造或試驗(yàn)階段，僅有少數(shù)電子束固化部件得到應(yīng)用[7]。

法國(guó)、意大利、加拿大和美國(guó)對(duì)電子束固化技術(shù)正在進(jìn)行研究。我國(guó)對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的研究也在不斷深入。美國(guó)橡樹(shù)嶺制造技術(shù)中心和美國(guó)空軍采用電子束固化復(fù)合材料研制了T-38噴氣教練機(jī)風(fēng)擋框；ACSION公司采用電子束固化技術(shù)為西班牙航天局生產(chǎn)了要求尺寸高度穩(wěn)定的復(fù)合材料衛(wèi)星反射器。北京航空材料研究院研制成功EB-99系列電子束固化復(fù)合材料體系，其綜合力學(xué)性能達(dá)到了與熱壓罐固化復(fù)合材料相當(dāng)?shù)乃健Ｇ貪仍谧灾频囊环N適用于電子束固化的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系的基礎(chǔ)上，以碳纖維T300為增強(qiáng)材料，采用電子束固化的方法制備復(fù)合材料，成功地制成電子束固化單向?qū)訅喊?，并?duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸模量、彎曲模量及力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。李敏等對(duì)電子束作用下的幾種環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化行為進(jìn)行了研究分析[8]。

2.3 微波固化技術(shù)

微波頻率范圍為0.3～300 GHz。微波固化技術(shù)在材料領(lǐng)域中的研究與應(yīng)用起始于1980年代。微波作用下的有機(jī)反應(yīng)的速度較傳統(tǒng)的方法有數(shù)倍、數(shù)十倍甚至上千倍的增加，這一特性吸引許多科學(xué)家投入此項(xiàng)研究之中。對(duì)于微波加速反應(yīng)的機(jī)理，目前有 “熱效應(yīng)”和 “非熱效應(yīng)”兩種觀點(diǎn)。微波的 “熱效應(yīng)”認(rèn)為，微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的僅僅是一種加熱方式，是微波使反應(yīng)體系溫度升高而導(dǎo)致反應(yīng)速度加快；而 “非熱效應(yīng)”認(rèn)為，微波輻射場(chǎng)對(duì)離子和極性分子產(chǎn)生洛倫茲力作用，微波作用下的有機(jī)反應(yīng)改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低了反應(yīng)活化能。微波固化不同于傳統(tǒng)的熱固化由表及里的傳導(dǎo)式加熱方式，它是極化介質(zhì)在電磁場(chǎng)中由于介電損耗而使微波能直接轉(zhuǎn)化為材料的熱能，從而使反應(yīng)加速，使復(fù)合材料快速固化[9]。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)微波固化技術(shù)尤其在環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂基復(fù)合材料制造中的應(yīng)用做了大量的理論和試驗(yàn)研究工作。研究表明，利用微波處理聚合物及復(fù)合材料能夠增加聚合速率，縮短固化時(shí)間，提高環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，增加碳纖維材料纖維/基體間的黏粘性能，并且能增加石墨/環(huán)氧復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度等。

Williams首次嘗試用微波固化玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂，成功合成了壁厚為0.95 cm、外徑為12.7 cm、長(zhǎng)為45.72 cm的玻璃纖維管[10]。在大尺寸環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的微波固化方面，Outifa研究了大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件微波均勻固化問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)證明可以達(dá)到對(duì)大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件進(jìn)行均勻微波固化的要求[11]。See B.V.設(shè)計(jì)了微波固化爐 （尺寸約為3.6 m×9 m×3.6 m），對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體進(jìn)行微波固化研究[12]。國(guó)外微波固化研究正處于由實(shí)驗(yàn)室逐步向工程實(shí)際應(yīng)用的過(guò)渡階段。近十年來(lái)，國(guó)內(nèi)一些相關(guān)的大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)也開(kāi)始了微波固化技術(shù)的研究工作。陳名華等研究發(fā)現(xiàn)微波固化的環(huán)氧樹(shù)脂具有更高的剪切強(qiáng)度[13]。航天四院的吳軻等對(duì)環(huán)氧/酸酐體系固化條件及固化動(dòng)力學(xué)、熱學(xué)性能進(jìn)行了研究[14]。Prasad研究了熱固化與微波固化對(duì)環(huán)氧力學(xué)性能的影響，分別使用R2512、R2515、R2516三種環(huán)氧和H2403、H2409固化劑進(jìn)行熱固化與微波固化。結(jié)果表明，微波固化物有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[15]。

目前國(guó)內(nèi)外復(fù)合材料的微波固化技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，設(shè)計(jì)出規(guī)模化、自動(dòng)化的微波固化工藝對(duì)復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用是關(guān)鍵。

3 我國(guó)樹(shù)脂基復(fù)合材料固化技術(shù)的發(fā)展方向

3.1 積極發(fā)展低溫固化技術(shù)

發(fā)展新型的潛伏性固化劑來(lái)改善潛伏性；研究和開(kāi)發(fā)潛伏期長(zhǎng)、低毒、低成本、快速固化、綜合力學(xué)性能好、耐熱性能好的高效低溫固化劑是環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料用低溫固化劑發(fā)展的方向。

3.2 開(kāi)發(fā)新型的光固化樹(shù)脂基復(fù)合材料

開(kāi)發(fā)多樣化的光固化樹(shù)脂體系，拓展光固化技術(shù)的應(yīng)用范圍，使光固化技術(shù)的適時(shí)性、固化速度快的優(yōu)點(diǎn)得以進(jìn)一步深化。

3.3 重視電子束固化設(shè)備的開(kāi)發(fā)

重視對(duì)電子束固化設(shè)備的開(kāi)發(fā)，去除電子束實(shí)際應(yīng)用的屏蔽。

3.4 加強(qiáng)微波固化技術(shù)的理論研究

加強(qiáng)微波固化過(guò)程的理論研究，定量研究微波固化的機(jī)理，這對(duì)于微波固化技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。

[1] 陳祥寶，張寶艷，邢麗英.先進(jìn)樹(shù)脂基復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀 [J].中國(guó)材料進(jìn)展，2009，28（6）：2-12.

[2] 鄧杰，劉建超.復(fù)合材料用中溫固化環(huán)氧樹(shù)脂體系的研究 [J].化學(xué)與粘合，2004（6）：314-316.

[3] 烏云其其格.一種高溫固化環(huán)氧樹(shù)脂性能研究 [J].航空材料學(xué)報(bào)，2005，25（5）：46-49.

[4] Ridquard C.Advances in low temperature curing prepregs for aerospace structures [A].In：45th International SAMPE Symoposium and Exhibition[C].Long Beach，2000：1353.

[5] 周文英，齊暑華，趙紅振，等.環(huán)氧復(fù)合材料低溫固化劑研究 [A].2006年中國(guó)工程塑料加工技術(shù)研討會(huì)論文集 [C].2006：160-164.

[6] 何芳，王玉林，萬(wàn)怡灶，等.光固化樹(shù)脂基復(fù)合材料研究進(jìn)展 [J].工程塑料應(yīng)用，2003，3(11)：67-70.

[7] 孫大寬.先進(jìn)復(fù)合材料—電子束固化新應(yīng)用 [J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2007，25（3）：129-132.

[8] 李敏，張佐光，仲偉虹，等.電子束作用下樹(shù)脂體系的固化行為 [J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2001,18(2)：54-56.

[9] 常新龍，孫濤，賴(lài)建偉，等.環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的微波固化研究 [J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2012，3(2)：36-39.

[10] 金欽漢，戴數(shù)珊.微波化學(xué) [M].北京：科學(xué)出版社，1999.

[11] Outifa L,Jullien H,Delmotte M.The micro-wave curing of large size epoxy-glass composite samples：How to maket homogeneous[J].Polymer Material Science,1992(66)：424-425.

[12] See B V.Microwave cure rocket motor case study[R].AIAA/SAVE/ASME/ASEE 21stJointPropulsion Conference,1995.

[13] 陳名華，姚武文，陳義參，等.微波固化碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂膠的研究 [J].粘接，2005，26(6)：13-15.

[14] 吳軻，張煒，曾金芳.微波固化環(huán)氧/酸酐體系的研究[J].固體火箭技術(shù)，2002，25(2)：74-76.

[15] Prasad Kdv，Shu H H.Study on the microwave curing of adhesive joints using a temperature controlled feedback system[J].Journal of Material Process Technology,1999，30(3)： 128-149.