新型杯芳烴的合成應(yīng)用及選擇性絡(luò)合作用*

張來新，胡小兵，朱海云

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

杯芳烴是一種由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的環(huán)狀低聚物的總稱，其苯酚單元一般為 n（n=4,5,6,7,8）。1942年奧地利的金克（Zinke）首次合成得到，因其結(jié)構(gòu)酷似酒杯加之由芳環(huán)圍成，故美國的古奇（C.D.Gutscht）稱其為杯芳烴。絕大多數(shù)杯芳烴熔點較高，在250℃以上。在常用的有機溶劑中的溶解度很小，幾乎不溶于水，但通過衍生化后有好的溶解性。杯芳烴有內(nèi)疏水的空腔，且其空腔大小可調(diào)節(jié)，能夠形成主-客體復(fù)合物，與環(huán)糊精、冠醚相比，是一類更具廣泛適應(yīng)性的模擬酶，被譽為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代大環(huán)主體化合物。杯芳烴由于空腔可調(diào)節(jié)，構(gòu)象可變換，并易于化學(xué)改性和修飾，特別是對它進行適當(dāng)修飾以后的化合物在材料化學(xué)、配位化學(xué)、生物化學(xué)、酶模擬等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景和研究價值。不僅如此，由于近年來對其研究的不斷深入，目前，已滲透到環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、生物科學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防科學(xué)等領(lǐng)域。

1 新型杯芳烴的合成

1.1 多杯芳烴衍生物的點擊合成

點擊反應(yīng)尤其是Cu（I）催化的媏基炔和媏基疊氮的Huisgen1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)（簡稱CuAAC反應(yīng)），可以提高反應(yīng)速率并提高選擇性地得到立體專一的1,4-取代三氮唑衍生物。近年來利用點擊化學(xué)合成杯芳烴衍生物取得了重要進展，并成為杯芳烴化學(xué)的研究熱點之一[1]。鄭州大學(xué)的陳秀華等人利用點擊反應(yīng)設(shè)計合成了新型的杯芳烴一硫橋杯芳烴衍生物[2]，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，期望能在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 四UPy-雷瑣酚杯芳烴的超分子膠囊的制備及選擇性絡(luò)合作用

通過化學(xué)自組裝手段自下而上構(gòu)筑具有納米尺度的功能體是當(dāng)今化學(xué)研究的一個熱點和挑戰(zhàn)，是創(chuàng)造新物質(zhì)和產(chǎn)生新功能的重要措施[3]。浙江理工大學(xué)的楊勇等人設(shè)計合成了基于著名四氫鍵鍵合單元UPy（2-脲基-4[1H]-嘧啶酮）相互作用的，以構(gòu)象固定雷瑣酚杯芳烴為骨架的超分子膠囊，在構(gòu)象固定雷瑣酚杯芳烴為骨架上，引入4個UPy單元，通過UPy單元之間強的四氫鍵作用，構(gòu)筑十六重氫鍵鎖住的超分子膠囊。由于膠囊空腔體積較大，有對球體的客體分子如富勒烯進行識別和選擇性包結(jié)作用。實驗表明，膠囊對C60的包結(jié)能力大于C70。隨后客的取代反應(yīng)也證實了這一點：C60能取代先期進入膠囊的C70[4]。

1.3 內(nèi)部含有1,3-芳香環(huán)橋聯(lián)的氮雜杯[6]吡啶的合成

以雜原子作為橋聯(lián)基團而成為新一代的杯芳烴主體化合物并受到了越來越多的關(guān)注。雜原子自身所具有的電子性質(zhì)，使得主體表現(xiàn)出更加豐富的結(jié)構(gòu)調(diào)控能力，展現(xiàn)出新的分子、離子識別性質(zhì)，使其在離子傳輸、化學(xué)感應(yīng)和成像、催化以及核廢料處理等方面得到了廣泛的應(yīng)用[5]。為此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的方煒欣等人通過預(yù)先構(gòu)筑的星狀發(fā)散的四溴片段，同二胺基片段進行片段偶聯(lián)，獲得了一類新的內(nèi)部感應(yīng)1,3-芳香環(huán)橋連的氮雜[6]芳烴。這樣一類并環(huán)主體由于其內(nèi)部橋連的芳香（雜）環(huán)像紐扣一樣固定構(gòu)象，使得它對金屬離子表現(xiàn)出豐富的結(jié)合模式：而且利用它們所具有的雙空腔，期望其在金屬離子傳導(dǎo)、離子通道、金屬酶模擬等方面得到應(yīng)用[6]。

2 新型杯芳烴衍生物的合成及選擇性識別作用

2.1 甲氧基間苯二酚杯芳烴的合成及對4,4'-聯(lián)吡啶的包合作用

合成新型杯芳烴以及選擇性包合分子、離子一直是化學(xué)家以及超分子化學(xué)和主客體化學(xué)家關(guān)注的熱點之一。為此，揚州大學(xué)的姚勇等人以甲氧基間苯二酚為起始原料，合成了四甲氧基間苯二酚杯芳烴及其四氧代乙酸衍生物，并研究了它們和一些芳香胺類化合物的包合作用。研究發(fā)現(xiàn)四甲氧間苯二酚杯芳烴四氧代乙酸衍生物（A）和四甲氧基間苯二酚杯芳烴（B）與4,4’-聯(lián)吡啶在不同溶劑中結(jié)晶，分別得到1∶1包合物和2∶3包合物[7]，經(jīng)表征得到不同結(jié)構(gòu)形式的包合物，該研究期望能在離子分子識別、主客體化學(xué)、離子傳導(dǎo)、離子通道、生命科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 陰離子-π和氫鍵協(xié)同作用下氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪分子對的選擇性識別

陰離子的選擇性識別是主客體化學(xué)和超分子化學(xué)研究的中心和熱點之一。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的李森等人經(jīng)過非常周密的設(shè)計合成了氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪分子，并通過實驗完成了對的選擇性識別。在這個分子的陰離子-π作用位點附近引入氫鍵作用位點后，可以通過陰離子-π作用和氫鍵作用的多重協(xié)同作用來選擇性的識別

2.3 雜原子橋連杯芳烴的超分子化學(xué)研究

雜原子橋連杯芳烴是新一代大環(huán)主體分子，在超分子化學(xué)研究中正顯示出越來越重要的作用和地位。清華大學(xué)的王梅祥研究發(fā)現(xiàn)：橋連雜原子所與連杯芳烴的芳香環(huán)的碳原子的鍵長和鍵角可在一定范圍變化，產(chǎn)生了具有構(gòu)象結(jié)構(gòu)和空腔精細可調(diào)的大環(huán)化合物。同時，橋連雜原子與相連的杯芳烴芳香環(huán)的相互作用，可以改變和調(diào)控芳香環(huán)表面電荷密度和偶極矩，從而產(chǎn)生表面具有電子性能的大環(huán)空腔，實現(xiàn)對不同陰離子和中性客體分子的識別作用[9]。他們通過雜原子橋連杯芳烴的合成，進一步深入研究了雜原子橋連杯芳烴在分子識別和組裝中的性能，期望能在材料科學(xué)、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 新型杯芳烴的合成及應(yīng)用

3.1 溶劑影響的基于氧雜杯[3]芳烴骨架的重金屬離子熒光傳感器

氧雜杯[3]芳烴由于其具有C3對稱結(jié)構(gòu)以及氧原子橋連亞甲基芳環(huán)疏水性空腔等優(yōu)點被超分子化學(xué)家廣泛關(guān)注。貴州大學(xué)的倪新龍等人首先合成了杯[3]芳烴骨架，并利用氧雜杯[3]芳烴的平臺骨架作用，通過點擊化學(xué)合成得到了一類芘熒光二聚體/單體比率計型傳感器。結(jié)果表明，該熒光分子傳感器在純有機溶劑中對鉛離子及鋅離子具有比較好的芘單體熒光增強識別作用，在有機溶劑化溶液中則表現(xiàn)出良好的鉛離子干擾的單一選擇效果。他們進一步研究發(fā)現(xiàn)該熒光分子傳感器在有機溶劑/水溶液中對其它幾種金屬離子如汞離子也具有良好的芘單體熒光增強識別效果，其熒光識別強度隨混合溶劑中水體積的增大及絡(luò)合時間的延長而增強[10]。結(jié)果表明：水分子可能作為配體也參加了主體與重金屬離子的絡(luò)合作用，從而抑制了主體熒光基團與重金屬離子之間的反電子能量轉(zhuǎn)移作用，使芘單體熒光增強。

3.2 四（硫）脲基杯[4]芳烴的合成及對陰離子的識別作用

陰離子在化學(xué)、生物和環(huán)境過程中都起到很重要的、基礎(chǔ)性的作用。近年來設(shè)計在溶液中能夠?qū)﹃庪x子進行有效地快速檢測的受體化合物引起了人們的高度重視。特別是氟離子由于在生物和人體內(nèi)扮演著重要角色而被廣泛研究，因而研究杯芳烴對陰離子的選擇性識別絡(luò)合作用尤為重要[11]。為此中國科學(xué)院化學(xué)研究所的李廣科等人利用四胺基杯[4]芳烴和對應(yīng)的異氰酸酯作用，方便的合成了4種四（硫）脲基杯[4]芳烴，并發(fā)現(xiàn)這4種物質(zhì)對氟離子有較高的選擇性[12]。這主要是4個（硫）脲基協(xié)同地對球體客體氟離子作用的結(jié)果。

綜上所述，杯芳烴作為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代大環(huán)主體化合物，由于其具有獨特的分子離子識別能力和高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，近20年來一直是超分子化學(xué)、和主客體化學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)的熱點之一。尤其是對陰、陽離子的識別研究，近年來成為杯芳烴研究的一個熱點。這得益于杯芳烴豐富的衍生化位點和結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，由于可以達到多位點的協(xié)同作用，從而提高了對離子的選擇性識別。我們堅信，隨著人們對其研究的不斷深入，它將彰顯出其更廣闊的應(yīng)用前景。

[1] Miao，F(xiàn).J.；Zhou,J.；Tian,D.M.；Li，H.B.Enantioselective Recognition ofMandelic Acid with（R）-1,1-Bi-2-naphthol-Linked Calix[4]arene via Fluorescence and Dynamic Light Scattering[J].Org.lett.,2012,14（14）:3572-3575.

[2] 陳秀華,朱為民,胡普洲,等.多杯芳烴衍生物的點擊合成[C].全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集,江蘇揚州大學(xué),2012，114-115.

[3] Rbebk,J.Simultaneous Encapsulation:Molecules Held at Close Range[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44（14）:2068-2078.

[4] 楊勇,黃飛,錢方俊.基于四UPy-雷瑣酚杯芳烴的超分子膠囊[C].全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集,江蘇揚州大學(xué),2012，96-97.

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[6] 方煒欣,趙亮,王德先,等.內(nèi)部含有1,3-芳香環(huán)橋聯(lián)的氮雜杯[6]吡啶的合成，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[C].全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集,江蘇揚州大學(xué),2012，166-167.

[7] 姚勇,劉文龍,顏朝國.甲氧基間苯二酚杯芳烴對4,4'-聯(lián)吡啶的包合作用[C].全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集,江蘇揚州大學(xué),2012，157-158.

[8] 李森,王德先,王梅祥.陰離子-π和氫鍵協(xié)同作用下氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪分子對的選擇性識別[C].全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集,江蘇揚州大學(xué),2012，163-164.

[9] 王梅祥.雜原子橋連杯芳烴的超分子化學(xué)研究[C].全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集,江蘇揚州大學(xué),2012，161-162.

[10] 倪新龍,曾唏,陶朱.溶劑影響的基于氧雜杯[3]芳烴骨架的重金屬離子熒光傳感器[C].全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集,江蘇揚州大學(xué),2012，214-215.

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[12] 李廣科,陳傳峰,黃志鏜.四（硫）脲基杯[4]芳烴對陰離子的識別研究[J].西北師范大學(xué)學(xué)報，2008,4（44）:117-118.