烷基化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用綜述

馬玲玲，許海光，郜 闖

（1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司聚酯廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003；3.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司烯烴廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

烷基化工藝是煉廠氣加工過(guò)程之一，是在催化劑(氫氟酸或硫酸)存在下，使異丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通過(guò)烷基化反應(yīng)，以制取高辛烷值汽油組分的過(guò)程。烷基化裝置反應(yīng)生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值與馬達(dá)法辛烷值之差）小，不含硫、芳烴、烯烴，具有理想的揮發(fā)性和清潔的燃燒性，是航空汽油和車用汽油的理想調(diào)和組分。烷基化工藝能充分利用煉廠氣體資源的優(yōu)點(diǎn)，而且，隨著環(huán)保要求越來(lái)越高，烷基化工藝將是煉油廠中應(yīng)用最廣、最受重視的一種氣體加工過(guò)程。

1 烷基化工藝概況

1.1 烷基化發(fā)展歷程

自1938年起，以濃硫酸和氫氟酸作為催化劑的異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)工藝已工業(yè)應(yīng)用，至今石油煉制工業(yè)中仍在采用60 多年前的傳統(tǒng)烷基化工藝。第二次世界大戰(zhàn)期間，為滿足航空汽油的需求而開(kāi)發(fā)了石油烴烷基化技術(shù)。1939年英伊石油公司以硫酸作催化劑，1942年美國(guó)環(huán)球油品公司和菲利浦石油公司以氫氟酸作催化劑，分別建成石油烴烷基化裝置，生產(chǎn)高辛烷值汽油。戰(zhàn)后數(shù)十年間，由于高辛烷值車用汽油的需求增加而得到不斷發(fā)展。

中國(guó)在20世紀(jì)60年代建成硫酸法烷基化裝置，近年來(lái)正在建設(shè)氫氟酸法烷基化裝置。我國(guó)從20世紀(jì)60年代中期到70年代初期，由撫順石油設(shè)計(jì)院和北京石油設(shè)計(jì)院分別承擔(dān)設(shè)計(jì)，在蘭州煉油廠、石油二廠、勝利煉油廠、荊門煉油廠先后建立了年加工1.5萬(wàn)～6萬(wàn)t 的硫酸法烷基化工業(yè)裝置[1]。

隨著汽油向低鉛和無(wú)鉛方向發(fā)展，以及對(duì)高辛烷值汽油需求的增加，20 世紀(jì)80年代以來(lái)國(guó)內(nèi)烷基化工藝發(fā)展很快，生產(chǎn)和技術(shù)水平有了新的提高。蘭州、勝利、荊門、長(zhǎng)嶺等煉油廠和石油二廠對(duì)原有的硫酸烷基化進(jìn)行了技術(shù)改造，引進(jìn)采用國(guó)外先進(jìn)技術(shù)(主要是美國(guó)Stratco 硫酸烷基化技術(shù))。1987年9月，國(guó)內(nèi)第一套氫氟酸烷基化裝置(6×104t·a-1) 在天津煉油廠試車成功。與此同時(shí)，有十幾個(gè)煉油廠引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，相繼興建了十余套氫氟酸烷基化裝置。

1.2 烷基化技術(shù)概況

從目前的發(fā)展形勢(shì)來(lái)看，烷基化技術(shù)分為三大類：液體酸烷基化、固體酸烷基化及替代技術(shù)——間接烷基化[2]。液體酸烷基化中硫酸烷基化以美國(guó)杜邦(DuPont)公司Stratco 急冷烷基化技術(shù)為代表，到2003年，全球擁有92 套共30Mt·a-1的能力。氫氟酸烷基化則以康菲公司降低揮發(fā)性烷基化工藝為代表，擁有114 套近40Mt·a-1的能力。液體酸本身帶來(lái)的腐蝕、安全性差的問(wèn)題是其致命的弱點(diǎn)。固體酸技術(shù)的發(fā)展則是針對(duì)液體酸催化劑存在的問(wèn)題展開(kāi)的，代表性的有哈爾德托普索技術(shù)及后來(lái)居上的AlkyCleanTM工藝。間接法烷基化的不同之處在于其原料與前兩者有所不同，在原料選擇和催化劑的開(kāi)發(fā)上更有目的性，且多用固體(如樹(shù)脂)形式的催化劑，是發(fā)展較快的技術(shù)。代表性的有美國(guó)環(huán)球油品(UOP)公司的InALK 工藝。新興烷基化的內(nèi)容廣泛，作為新工藝存在投資和操作費(fèi)用高、工業(yè)化程度低的問(wèn)題，但正在做積極的推進(jìn)并有起色。

1.3 我國(guó)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)目前現(xiàn)已建成烷基化裝置20 套，實(shí)際加工能力達(dá)130萬(wàn)t·a-1。由于我國(guó)的液化石油氣與汽油價(jià)格接近，引起烷基化裝置原料供應(yīng)不足，再加上烷基化裝置本身存在酸腐蝕、廢酸處理、安全操作等一系列問(wèn)題，所以國(guó)內(nèi)的烷基化裝置一直處于低負(fù)荷下操作。在1996年，裝置停工現(xiàn)象較為嚴(yán)重，8 套硫酸法烷基化裝置有5 套處于停工狀態(tài)，12 套HF 法烷基化裝置中10 套未開(kāi)工。1997年度的以硫酸為催化劑的烷基化裝置負(fù)荷率為31.65%，對(duì)于HF 法烷基化的裝置負(fù)荷率為3.44%，只有上海煉油廠1 套裝置開(kāi)工。但是由于其獨(dú)特的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)，加上MTBE 將被禁用，促使汽油生產(chǎn)商采取或?qū)ΜF(xiàn)有液體酸烷基化工藝進(jìn)行改進(jìn)，或開(kāi)發(fā)新的工藝技術(shù)的措施，以重新開(kāi)始烷基化油的生產(chǎn)。

2 液體酸烷基化技術(shù)

液體烷基化技術(shù)根據(jù)所用催化劑的不同，可分氫氟酸法烷基化和硫酸法烷基化2 種。

氫氟酸法烷基化流程通常由原料預(yù)處理、反應(yīng)、產(chǎn)品分餾及處理、酸再生和三廢治理等部分組成。

硫酸法烷基化的基本過(guò)程與氫氟酸法相似。主要問(wèn)題是酸耗高，1t 烷基化油需消耗70～80kg 硫酸，同時(shí)副產(chǎn)大量稀酸。如附近沒(méi)有硫酸廠或酸提濃設(shè)施，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

2.1 氫氟酸法（HF）烷基化

2.1.1 氫氟酸法烷基化工藝

氫氟酸法烷基化工藝裝置可以分為Phillips 公司開(kāi)發(fā)的HF 法烷基化裝置和UOP 公司開(kāi)發(fā)的HF法烷基化裝置[3]。

（1）Phillips 烷基化工藝。Phillips 裝置是Phillips 公司研制開(kāi)發(fā)的，它由酸反應(yīng)器、沉降器、冷卻器和HF 儲(chǔ)罐組成。Phillips 公司提出的最新HF 法烷基化裝置的特征是提高了酸冷凝器位置，在低于所有含有HF 的容器下，設(shè)有一個(gè)備用的酸儲(chǔ)存器，在發(fā)生HF 酸泄漏時(shí)，將整個(gè)系統(tǒng)中的HF 酸迅速轉(zhuǎn)移到備用的酸儲(chǔ)存器中，從而最大程度地減少泄漏到環(huán)境中的HF 量；同時(shí)該裝置在設(shè)計(jì)中盡量減少反應(yīng)攪拌器、循環(huán)泵、軸封和接頭，并設(shè)有防HF 泄漏后擴(kuò)散的水幕裝置，以提高裝置的安全性。

（2）UOP 烷基化工藝。UOP 裝置是UOP 公司研制開(kāi)發(fā)的烷基化工藝。烷烴和烯烴混合物在反應(yīng)器的不同高度處噴入反應(yīng)器中，與自反應(yīng)器底部進(jìn)入的HF 酸混合反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的混合物進(jìn)入酸沉降器中，經(jīng)酸烴分離后，在沉降器底部的HF 酸循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器；頂部的烴相則進(jìn)入脫異丁烷塔，塔底的產(chǎn)品經(jīng)KOH 處理后即可得到烷基化油，塔頂分離出的異丁烷循環(huán)回反應(yīng)器反應(yīng)

2.1.2 國(guó)內(nèi)氫氟酸法烷基化裝置

Phillips 公司HF 烷基化工藝，目前世界上有50多家煉油廠采用，國(guó)內(nèi)12 套HF 烷基化裝置全部引進(jìn)此技術(shù)。國(guó)內(nèi)比較有代表性的裝置有廣州石化煉油廠、武漢石化、大連石化、燕山石化、上海高橋石化和天津煉油廠。

2.2 硫酸法（SA）烷基化

2.2.1 硫酸法烷基化工藝

該技術(shù)特點(diǎn)是先進(jìn)的反應(yīng)器系統(tǒng)。其工藝?yán)梅磻?yīng)段出來(lái)的部分或全部流出液對(duì)反應(yīng)段制冷，采用渦輪攪拌，具有酸烴比例可以靈活調(diào)節(jié)、硫酸分布均勻的特點(diǎn)，但需對(duì)原料脫水處理，關(guān)鍵操作參數(shù)有補(bǔ)充酸量、循環(huán)異丁烯濃度等。

SA 工藝有流出物冷凍式和自冷烷基化2 種。反應(yīng)器的溫度、混合、空速、酸強(qiáng)度和異丁烷濃度是影響SA 烷基化技術(shù)最重要的因素[4]。

（1）Stratco 公司烷基化工藝。Stratco 公司在烷基化工藝研究、設(shè)計(jì)、開(kāi)停工、試運(yùn)轉(zhuǎn)、故障診斷和排除、優(yōu)化操作、產(chǎn)品分析、裝置改造擴(kuò)產(chǎn)、分析測(cè)試等方面具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，擁有諸多烷基化工藝技術(shù)專利。全世界有500 多套裝置采用該公司技術(shù)，烷基化油能力超過(guò)20Mt·a-1，產(chǎn)量占世界硫酸法烷基化油總量的60%。

該公司在此后的改造中對(duì)同類技術(shù)進(jìn)行了諸多改進(jìn)，稱其烷基化油與氫氟酸烷基化油相比具有辛烷值高的優(yōu)點(diǎn)。在設(shè)計(jì)和建造領(lǐng)域不斷推陳出新，其勢(shì)頭勝過(guò)氫氟酸烷基化。不過(guò)氫氟酸烷基化仍具有投資和操作費(fèi)用相對(duì)較低的優(yōu)點(diǎn)。

（2）ExxonMobil 公司烷基化工藝。ExxonMobil公司SA 烷基化工藝發(fā)展已有50 余年歷史，全世界有10 套裝置采用該技術(shù)，其中包括ExxonMobil 公司的7 套、已申請(qǐng)?jiān)S可的中國(guó)臺(tái)灣省和2004年投產(chǎn)的俄羅斯烷基化裝置，綜合能力超過(guò)5.75 Mt·a-1。即將投建的俄羅斯烷基化裝置是攪拌自冷烷基化技術(shù)生產(chǎn)能力最大的裝置。

ExxonMobil 烷基化工藝的最大優(yōu)勢(shì)是其單個(gè)反應(yīng)器能力大。隨著裝置能力增加，反應(yīng)器個(gè)數(shù)也相應(yīng)增加。另外，該工藝操作可靠、成本低。

（3）美國(guó)CDtech 公司技術(shù)[3]。CDtech 公司的CDALKY 工藝，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置運(yùn)行表明，該技術(shù)可以降低硫酸耗量50%以上。此外，烷基化油產(chǎn)率不變或更佳；烷油的辛烷值提高1 以上；簡(jiǎn)化了酸與烷基化油的分離，無(wú)需堿洗和礦物處理；減少了配套設(shè)施，降低了投資；操作靈活，可使產(chǎn)品辛烷值最大優(yōu)化。在該系統(tǒng)中，使用的是一種專利的不攪拌反應(yīng)器，能顯著改善催化劑性能、提高高辛烷值產(chǎn)品產(chǎn)率，可避免酸殘留和堿洗、下游設(shè)備腐蝕和堵塞；突破了機(jī)械混合上的局限，并開(kāi)發(fā)了一種開(kāi)關(guān)，降低了反應(yīng)溫度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，顯著減少酸耗，可使工藝在低溫下操作，酸與產(chǎn)品的分離效果好。

2.2.2 國(guó)內(nèi)硫酸法烷基化裝置

我國(guó)的8 套硫酸法烷基化裝置中，主要采用美國(guó)Stratco 工藝技術(shù)，另有一套裝置是階梯式反應(yīng)器和異丁烷自冷式冷凍系統(tǒng)。反應(yīng)器形式主要有2 種：（1）階梯式反應(yīng)器；（2）Stratco 式反應(yīng)器，又分立式氨閉路循環(huán)致冷和臥式反應(yīng)流出物致冷兩類。國(guó)內(nèi)比較有代表性的裝置有撫順石化、惠州石化、蘭煉石化、勝利煉油廠、荊門煉油廠和長(zhǎng)嶺煉油廠。

3 新興的烷基化技術(shù)

3.1 固體酸催化工藝

以液體酸硫酸或氫氟酸作催化劑的液體酸烷基化工藝，其特點(diǎn)是選擇性好、價(jià)格低、可回收并連續(xù)保持活性，但是，氫氟酸毒性大，硫酸腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生的大量酸渣污染環(huán)境，促使固體酸烷基化工藝出現(xiàn)。該工藝的最大特點(diǎn)是環(huán)境友好，不產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題。固體酸催化劑在很多方面優(yōu)于液體酸催化劑，是現(xiàn)有液體酸裝置改造或者擺脫瓶頸的選擇之一[4]。

固體酸烷基化工藝還處于研究開(kāi)發(fā)之中，目前固體酸烷基化工藝的研究主要集中在兩個(gè)方面[5]：（1）固體酸催化劑的研究；（2）固體酸烷基化反應(yīng)器及工藝的研究。

對(duì)于固體酸催化劑烷基化工藝的研究，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了多年的工作，早在20 世紀(jì)60年代，Exxon 公司的研究者就已開(kāi)始將固體酸運(yùn)用于烷基化反應(yīng)中。但由于催化劑的壽命和再生問(wèn)題，該研究工作一直沒(méi)有突破性進(jìn)展。20 世紀(jì)90年代以后，一些國(guó)家和地區(qū)正試圖擴(kuò)大烷基化工藝的處理能力。在技術(shù)開(kāi)發(fā)方面，除了對(duì)現(xiàn)有的液體酸烷基化工藝進(jìn)行改造，以降低酸的污染程度外，也在大力研究開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的固體酸催化劑來(lái)代替液體酸催化劑，這一研究課題已經(jīng)成為21 世紀(jì)催化領(lǐng)域非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步的典型代表。但是幾乎所有固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)過(guò)程中都存在迅速失活的致命弱點(diǎn)，解決此問(wèn)題是研究和開(kāi)發(fā)新的固體酸烷基化工藝的關(guān)鍵。

經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外眾多石油公司科研人員的努力，固體酸烷基化工藝取得了較大進(jìn)展，通過(guò)工藝設(shè)計(jì)和中試試驗(yàn)的具有代表性的工藝有FBA 工藝技術(shù)、AlkyClean 工藝技術(shù)、Alkylene 工藝技術(shù)以及魯奇技術(shù)等4 種。

盡管其他幾種半工業(yè)化的固體酸烷基化工藝各有自己的特點(diǎn)，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化都存在一定的難度。雖然少數(shù)幾種工藝已達(dá)到半工業(yè)化規(guī)模，但要成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，還面臨一些問(wèn)題，如運(yùn)轉(zhuǎn)周期、固體酸催化劑再生以及更加經(jīng)濟(jì)安全環(huán)保的問(wèn)題。

3.2 間接烷基化技術(shù)

相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的烷基化而言，間接烷基化是一種替代技術(shù)，它可生產(chǎn)高品質(zhì)、高辛烷值異辛烷油。采用的原料也不同，典型的原料為異丁烯，反應(yīng)過(guò)程是：首先2個(gè)異丁烯形成二聚物，然后加氫成異辛烷油，此過(guò)程有明顯的投資優(yōu)勢(shì)，辛烷產(chǎn)率近100%，產(chǎn)品具有雷德蒸汽壓低的優(yōu)點(diǎn)，最大的缺點(diǎn)是體積損失大，與直接烷基化技術(shù)體積損失為0.18 相比，間接烷基化體積損失達(dá)到了0.50。間接烷基化近年有所成效，代表性的有以下幾種工藝[6]。

（1）InALK 工藝[7]。該工藝為：異丁烯和異丁烯(或其他烯烴)聚合生成重烯烴，再加氫成石蠟基汽油組分，后者具有高辛烷值和低雷德蒸汽壓，控制聚合條件可減少辛烷值，降低極重的產(chǎn)物生成。該工藝特別適合煉廠烷基化開(kāi)工飽和但需關(guān)掉MTBE裝置的情況。

（2）CDIsoether 工藝[8]。該工藝由美國(guó)催化蒸餾技術(shù)(CD-TECH)公司與意大利斯納姆普羅吉蒂公司(Snamprogetti)合作進(jìn)行，其技術(shù)特點(diǎn)是采用的是斯納姆普羅吉蒂公司的水冷管式反應(yīng)器和催化蒸餾技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是異丁烯轉(zhuǎn)化率97%，該工藝特別適合有水冷管式反應(yīng)器的MTBE 裝置的改造。

（3）NExOCTANE 工藝[9-10]。Fortum Oil and Gas oy 公司與Kellogg BROWN &ROOT 公司合作推出NExOCTANE 工藝，用于將MTBE 裝置改造為異辛烷裝置。NExOCTANE 工藝的異辛烷產(chǎn)品研究法辛烷值99，馬達(dá)法辛烷值96。

（4）Alkylate 100SM工 藝[11]。Lyondell Chemical和Aker Kvaerner 聯(lián)合推出了Alkylate 100SM工藝，用于將MTBE 裝置改造為異辛烯/異辛烷裝置。工藝的加氫過(guò)程采用高效的鎳基催化劑，異辛烯可在66℃（進(jìn)口溫度）的條件下加氫為異辛烷。

4 小結(jié)

烷基化工藝能充分利用煉廠氣體資源，而且，隨著環(huán)保要求越來(lái)越高，烷基化工藝是煉油廠中應(yīng)用最廣、最受重視的一種氣體加工過(guò)程。但是，由于氫氟酸不僅劇毒，而且遇水、遇空氣后對(duì)設(shè)備腐蝕極強(qiáng)，硫酸法產(chǎn)生大量廢酸，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，必須解決廢酸再生問(wèn)題，并且全球環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，促進(jìn)了固體酸烷基化技術(shù)的發(fā)展。目前，雖然某些固體酸烷基化工藝進(jìn)行了中試或?qū)崿F(xiàn)了示范性工業(yè)生產(chǎn)，但要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，徹底取代傳統(tǒng)的液體酸烷基化工藝，尚需解決諸如對(duì)原料的適應(yīng)性、裝置操作經(jīng)濟(jì)性、固體酸催化劑的高反應(yīng)活性和選擇性特別是連續(xù)再生性等一系列問(wèn)題。此外，為了滿足RFG質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，應(yīng)盡快對(duì)閑置的液體酸烷基化裝置進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，同時(shí)考慮將MTBE 裝置進(jìn)行固體酸烷基化改造的可能性。

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