硅藻土在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

任華峰，苗英霞，張雨山，王 靜

（國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192）

硅藻土是一種非金屬礦物質(zhì)，它是由單細(xì)胞藻類遺骸為主要組成的硅質(zhì)生物沉積巖，其主要化學(xué)成分是SiO2，含量通常在80%以上。硅藻土具有空隙率高、比表面積大、相對(duì)密度小、耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐酸、易溶于堿、吸附性強(qiáng)等優(yōu)良特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飲料、釀酒、水處理等行業(yè)中［1－4］。我國(guó)硅藻土資源豐富，保有量達(dá)3.9億噸，居世界第二位［5］。巨大的硅藻土資源為水處理行業(yè)的發(fā)展提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)，然而，硅藻土污水處理技術(shù)是一項(xiàng)較新的技術(shù)，各方面還不完善，需進(jìn)一步加強(qiáng)理論和實(shí)際工程應(yīng)用方面的研究及探索［6］。

1 硅藻土過濾技術(shù)

從硅藻土的結(jié)構(gòu)、性能和國(guó)外幾十年的實(shí)用結(jié)果來看，在各種過濾材料中，硅藻土助濾劑性能最好，消費(fèi)量也最大［7］。硅藻土的基本組成和特征構(gòu)造使其具有密度、堆密度小，穩(wěn)定性高，耐酸、耐熱，吸附性、懸浮性、分散性好等特點(diǎn)，而且在煅燒加工后濕度低 （水分≤1%），可使其滲透性能得到明顯改善，這些特性都為硅藻土作為助濾劑提供了有利條件［2］。硅藻土的過濾機(jī)理，主要是機(jī)械隔濾作用，截留固體顆粒，使其大多沉積在介質(zhì)表面，而另一部分固體顆粒則在介質(zhì)的孔隙中被吸附截留。尤其當(dāng)原水中投加的附加劑和濾餅較厚時(shí)，深層過濾更能起到重要作用。

1.1 游泳池水過濾

游泳池是公共娛樂和進(jìn)行體育鍛煉的場(chǎng)所，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人民生活水平和健康意識(shí)的不斷提高，越來越多的游泳池和水上娛樂池建成并投入使用。游泳池池水水質(zhì)的好壞與游泳期間多種流行性疾病的傳播有重要關(guān)系，游泳水水質(zhì)及其凈化過濾技術(shù)日益受到人們的關(guān)注與重視。目前，我國(guó)游泳池的過濾系統(tǒng)大都采用石英砂過濾技術(shù)。經(jīng)過大量的工程實(shí)踐，石英砂過濾技術(shù)已成為一種較為成熟的工藝，但其存在設(shè)備體積大、有二次污染、不能有效去除藻類和小分子有機(jī)物以及過濾效率低、水頭損失大、運(yùn)行能耗大等問題。［8］

近年來，硅藻土過濾技術(shù)在游泳池循環(huán)水處理系統(tǒng)中的應(yīng)用效果良好，其原理是利用附著在濾元上的硅藻土涂膜對(duì)游泳池水進(jìn)行循環(huán)過濾。硅藻土過濾技術(shù)與石英砂過濾技術(shù)相比，具有設(shè)備體積小、不使用絮凝劑、過濾精度高、節(jié)能節(jié)水等優(yōu)點(diǎn)，具有較大的發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)應(yīng)用前景，大有取代傳統(tǒng)石英砂過濾技術(shù)的趨勢(shì)［9－11］。早在20世紀(jì)50～60年代，美國(guó)就有60%以上的公共游泳池采用硅藻土 （DE）過濾技術(shù)循環(huán)處理游泳池水。日本廣島的亞運(yùn)會(huì)游泳館、1988年漢城奧運(yùn)會(huì)游泳館也都采用了硅藻土過濾技術(shù)［12］。2000年悉尼奧運(yùn)會(huì)的游泳、跳水比賽館——悉尼水上運(yùn)動(dòng)中心，在使用石英砂過濾系統(tǒng)，水質(zhì)達(dá)不到奧運(yùn)會(huì)要求的情況下，運(yùn)用硅藻土過濾器對(duì)其進(jìn)行改造，取得了滿意的效果［13］。

硅藻土過濾技術(shù)在我國(guó)的啤酒業(yè)、飲料業(yè)和工業(yè)純水過濾中已有廣泛的應(yīng)用，而將其用于游泳池水凈化方面的時(shí)間不長(zhǎng)，但發(fā)展較快。1994年，同濟(jì)大學(xué)首先研制了硅藻土過濾器用于浙江省寧?？h游泳池循環(huán)水的凈化處理，運(yùn)行效果良好。實(shí)踐證明：硅藻土過濾技術(shù)是游泳池循環(huán)水凈化的有效手段。此后，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)從國(guó)外引進(jìn)了多種不同的硅藻土過濾設(shè)備及制造技術(shù)，并將其成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)的一些游泳池循環(huán)水凈化系統(tǒng)中，取得了一定的的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，發(fā)展?jié)摿^大［13］。此外［14］，PCT系列可再生硅藻土過濾系統(tǒng)在青島市游泳跳水館水處理系統(tǒng)中也得了成功應(yīng)用，出水水質(zhì)達(dá)到了飲用水級(jí)別，完全符合國(guó)際泳聯(lián)泳池水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

存在的問題。①預(yù)涂膜硅藻土過濾器已經(jīng)被納入《游泳池給水排水工程技術(shù)規(guī)程》（CJJ 122—2008），但硅藻土過濾器目前尚無國(guó)家產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，僅有各相關(guān)生產(chǎn)廠的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。為使該技術(shù)順利推廣和應(yīng)用，相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)和科研單位應(yīng)盡快研究、制定相關(guān)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范其發(fā)展。②硅藻土過濾器的技術(shù)和結(jié)構(gòu)還需不斷改進(jìn)，如濾元的污染和清洗、硅藻土助濾劑的排放和二次利用等問題，需進(jìn)一步提高其過濾效率、可靠性、耐久性和降低維護(hù)管理難度，以便更好地適應(yīng)我國(guó)不同地區(qū)、不同層次、不同規(guī)模游泳池的處理要求。

1.2 微污染水源水直接過濾

受污染較輕的水源水，在其濁度較低的情況下，采用硅藻土直接過濾，能較好的去除水中的有機(jī)物、硬度、細(xì)菌、病毒等，從而得到水質(zhì)較好的飲用水，將其應(yīng)用于鄉(xiāng)村小鎮(zhèn)的中小型水廠，既經(jīng)濟(jì)又有效。以美國(guó)為例，20世紀(jì)50年代，紐約州北部的小城市運(yùn)用硅藻土過濾設(shè)備，解決了城市生活和工業(yè)供水緊張的問題，到80年代規(guī)模增至125～150套，其中最大設(shè)備的處理水量為3.75萬m3／天［15］。

我國(guó)在這方面的研究起步較晚，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有一定差距。張艷麗等［16］采用懸浮澄清池－硅藻土動(dòng)態(tài)膜聯(lián)用工藝對(duì)淮河微污染原水進(jìn)行試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：該工藝對(duì)濁度、UV254和CODMn具有較好的去除效果，去除率分別為99%、50%和50%；徐亞斌等［17］，研究了硅藻土與聚合氯化鋁 （PAC）強(qiáng)化混凝聯(lián)用工藝對(duì)有機(jī)微污染原水中不同性質(zhì)溶解性有機(jī)物的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PAC投加量30 mg／L，硅藻土投加量0.5 g／L時(shí)，TOC去除率由22.5%提高到26.3%。

1.3 地下水除鐵除錳

對(duì)于鐵錳超標(biāo)的地下水，需先進(jìn)行適當(dāng)?shù)钠貧夂突炷?，再?jīng)硅藻土過濾，使其鐵錳濃度達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。范瑾初等［18］的研究表明，在初始鐵濃度2～4 mg／L，硅藻土預(yù)涂膜量700～800 g／m2的情況下，硅藻土對(duì)鐵的平均去除率均為97%以上。此外，硅藻土過濾技術(shù)還可用于高硬度原水的軟化，放射性物質(zhì)的去除及其它工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域。

2 硅藻土吸附技術(shù)

硅藻土具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大（19～65 m2／g），堆密度小，孔體積大，使其具有良好的吸附性能［19］。同時(shí)，硅藻土表面被大量的硅羥基所覆蓋，其顆粒通常帶負(fù)電荷，因此硅藻土能對(duì)金屬陽離子有很好的吸附效果，但對(duì)帶負(fù)電荷的有機(jī)物吸附效果有限。通過對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，可使帶負(fù)電荷的膠體顆粒脫穩(wěn)，從而改善處理效果。

2.1 重金屬廢水吸附處理

含有重金屬離子的工業(yè)廢水主要來源于機(jī)械加工、礦山開采、鋼鐵及有色金屬冶煉和部分化工企業(yè)生產(chǎn)，這類廢水對(duì)環(huán)境及人體都有極大的危害。Khraisheh等［20］認(rèn)為，硅藻土是一種很好的吸附劑，可以有效吸附水體中的重金屬離子。袁笛等［21］研究表明，硅藻土對(duì)重金屬的吸附速度很快，在10 min內(nèi)就能達(dá)到吸附平衡。楊丹等［22］用氫氧化鈉對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，并與未改性硅藻土進(jìn)行Pb2＋離子吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按此方法進(jìn)行改性后，硅藻土對(duì)Pb2＋離子吸附性能明顯提高，改性硅藻土對(duì)Pb2＋離子的去除率達(dá)到了70%；同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)，p H值是影響吸附效果的最主要因素，且最佳吸附p H值為5～6。Aldegs等［23］發(fā)現(xiàn)改性后的硅藻土對(duì)Pb2＋的吸附能力有很大程度的提高。他們用MnO2對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)：改性后硅藻土的吸附容量是未改性的4倍以上，這是由于改性后的硅藻土比表面積更大，負(fù)表面電荷更高所導(dǎo)致的。Miretzky等［24］發(fā)現(xiàn)，原生硅藻土對(duì)Cd2＋的最大吸附容量為0.058 mmol／L，而用氫氧化鈉對(duì)硅藻土改性后，最大吸附容量提高到0.195 mmol／L；吸附數(shù)據(jù)能很好的符合Langmiur和Freundlich熱力學(xué)方程，且吸附是一種自發(fā)和吸熱的過程。

2.2 印染廢水吸附處理

印染廢水具有數(shù)量大，成分復(fù)雜，色澤深，生化學(xué)需氧量高，毒性大及水溫高等特點(diǎn)，嚴(yán)重污染環(huán)境。硅藻土價(jià)格低廉、吸附效果好，未來有望成為理想的吸附材料。盛莉等［25］將硅藻土作為吸附劑用于印染廢水，考察硅藻土用量、p H值、吸附時(shí)間等因素對(duì)印染廢水中CODCr和色度的去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳吸附條件為：在室溫下，硅藻土添加量0.8～1.0 g／L，p H值6～9，處理時(shí)間60 min；處理后的出水CODCr和色度均達(dá)到國(guó)家污染排放標(biāo)準(zhǔn)。谷志攀等［26］用天然硅藻土吸附活性染料黑K－BR，結(jié)果表明，硅藻土對(duì)活性黑K－BR有較高的去除率，隨著硅藻土吸附劑用量的增加，去除率逐漸增大，當(dāng)達(dá)到最大值以后，去除率開始降低；初始p H值逐漸增大時(shí)，硅藻土對(duì)染料的吸附去除率下降；去除率隨著初始濃度的升高而降低；隨著溫度的升高，染料的去除率增加。Emin Erdem等［27］研究了天然硅藻土對(duì)3種染料SB（活性染料）、EBR（活性染料）、IY（還原染料）的吸附性能及影響因素。結(jié)果表明吸附選擇性為IY＞SB＞EBR，去除率在28.60%～99.23%，具有很好的實(shí)用價(jià)值。

2.3 有機(jī)廢水吸附處理

有機(jī)廢水過量排放會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，芳香類有機(jī)廢水還會(huì)嚴(yán)重影響我們的身體健康。許多研究已經(jīng)表明，硅藻土能有效去除水體中的有機(jī)污染物。朱曉君等［28］利用改性硅藻土對(duì)老齡垃圾填埋場(chǎng)滲濾液進(jìn)行處理，結(jié)果表明：若提高p H值，增加硅藻土投加量，可以提高COD去除率；采用兩級(jí)硅藻土反應(yīng)器串聯(lián)處理老齡填埋場(chǎng)滲濾液生物處理出水，COD去除率可達(dá)到57%。高寶嬌等［29］采用浸漬法，用聚乙烯亞胺對(duì)硅藻土進(jìn)行表面改性，改性后硅藻土表面的電性發(fā)生根本性變化，且等電點(diǎn)由p H＝2.0移至p H＝10.5；在中性溶液中，改性硅藻土對(duì)苯酚的飽和吸附量可達(dá)92 mg／g；在酸性溶液中由于聚乙烯亞胺分子鏈高度的質(zhì)子化，氫鍵的作用相對(duì)減弱，故吸附量也隨之減小。曹亞麗［30］采用聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）作為改性劑，對(duì)硅藻精土進(jìn)行了有機(jī)改性，考察各種因素對(duì)改性硅藻土吸附水體中腐植酸的影響，結(jié)果表明：在20℃，p H＝6.0的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)PDMDAAC——硅藻土的投加量0.4 g／L，吸附時(shí)間120 min時(shí)，對(duì)腐植酸的吸附去除率達(dá)83.15%。

目前，硅藻土作為一種過濾介質(zhì)的應(yīng)用研究已取得較大成果，但其作為一種吸附材料的研究還在起步階段。深入探討硅藻土的吸附機(jī)理，可進(jìn)一步增加污水的處理能力和效果，滿足不同類型有毒有害廢水的凈化處理需要。同時(shí)，如何做好硅藻土循環(huán)使用且不引起二次污染，也是硅藻土應(yīng)用的一大研究方向。

3 結(jié) 語

應(yīng)用和研究表明，硅藻土水處理技術(shù)是一種很有應(yīng)用前景的技術(shù)，我國(guó)硅藻土助濾劑工業(yè)已初步形成，隨著應(yīng)用范圍擴(kuò)大，產(chǎn)品需要多樣化、系列化、標(biāo)準(zhǔn)化；急需研發(fā)出高新產(chǎn)品，以提高產(chǎn)品附加值，減少資源浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

（1）通過對(duì)硅藻土改性方法、其與絮凝劑以及其它吸附材料相結(jié)合的廢水處理工藝的研究結(jié)果顯示，深入探討硅藻土助濾劑在水處理過程中的吸附機(jī)理、吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制、影響因素及其影響規(guī)律尤為必要，將滿足不同類型水處理工藝的需要。

（2）針對(duì)硅藻土助濾劑再生方法和條件，及使用后硅藻土的排放、再利用 （如建筑材料等）等方面進(jìn)行進(jìn)一步研究，能有效防止二次污染，對(duì)硅藻土助濾劑的推廣及循環(huán)使用起到積極的作用。

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