AlCl3絡合物對酚醛樹脂固化反應的影響

王玨，陳澤明，王超，羅代宇

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

AlCl3絡合物對酚醛樹脂固化反應的影響

王玨，陳澤明，王超*，羅代宇

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

以苯酚和甲醛為原料合成熱固性酚醛樹脂，并添加聚乙烯醇縮丁醛（PVB）對酚醛樹脂增韌，研究了固化促進劑AlCl3絡合物對增韌后酚醛樹脂的固化行為和熱力學性能的影響。結果表明，加入聚乙烯醇縮丁醛后剪切強度呈現先增后降的趨勢，添加20%聚乙烯醇縮丁醛后剪切強度達到最大，增韌后酚醛樹脂加入2%固化促進劑后固化時間明顯縮短且固化程度略有提高，并用DSC、TG、IR對其固化反應及固化物進行分析表征。

酚醛樹脂；剪切強度；固化促進劑；固化時間

前言

酚醛樹脂根據酚類、醛類比例不同且加入不同的酸性、堿性催化劑可以合成熱塑性酚醛樹脂或熱固性酚醛樹脂，熱塑性酚醛樹脂由于沒有進一步縮聚的基團，因此需要加入六亞甲基四胺、苯磺酰氯或石油磺酸等固化劑并加熱對其固化，而熱固性酚醛樹脂含有能進一步縮聚的羥甲基，因此能夠直接加熱進行固化。通常熱固性酚醛樹脂完全固化需要較高溫度、壓力和較長時間，為實際生產操作帶來許多不便，簡化固化工藝對實際生產和應用有著重要的意義[1～4]。通過優(yōu)化酚醛樹脂合成工藝制備優(yōu)良性能的酚醛樹脂或對酚醛樹脂改性來簡化固化工藝的相關研究報道很多，但是外加固化促進劑降低酚醛樹脂固化溫度并縮短固化時間的相關報道較少，本文以AlCl3絡合物為固化促進劑對熱固性酚醛樹脂的固化行為進行研究，發(fā)現加入AlCl3絡合物后酚醛樹脂的固化溫度和固化時間均有下降，固化程度也有一定的提高，而且固化促進劑用量較小，因此不會造成成本負擔[5～12]。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

苯酚：分析純，天津市光復精細化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析純，濟南白云有機化工有限公司；無水乙醇：分析純，哈爾濱市新達化工廠；聚乙烯醇縮丁醛：工業(yè)級，上海嘉辰化工有限公司；AlCl3絡合物：自制；電子恒溫電熱套：型號98-1-B；增力電動攪拌器：型號JJ-1；旋片式真空泵：型號2XZ-2；電熱鼓風干燥箱：型號DHG-9245A；通用材料測試機：型號Instron-4505；示差掃描量熱儀：型號EXSTAR DSC 6220；熱失重分析儀：型號Perkin-Elmer TG/DTA 6300；紅外光譜分析儀：型號Bruker Vector 22。

1.2 酚醛樹脂的制備

在500mL三頸瓶中加入200g苯酚、甲醛混合溶液（質量比100∶105）和1.5g堿性催化劑，攪拌均勻。三頸瓶一側口插入溫度計，一側口插入回流冷凝管，中間口插入攪拌裝置，并用電熱套控溫加熱1h。將聚合物充分冷卻，減壓蒸餾除去水分和小分子物質，并用無水乙醇稀釋至酚醛樹脂質量分數為80%，并加入20%PVB對其增韌。

1.3 測試樣品制備與測試條件

剪切強度測試：依照“GB/T7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）”，用酚醛樹脂膠黏劑粘接45#鋼測試片進行剪切測試，45#鋼測試片尺寸規(guī)格為60mm×20mm×3mm，剪切測試速率為15mm/s。

凝膠時間測試：依照“GB/T14074-2006，木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法”測定酚醛樹脂的凝膠時間。

DSC測試：制備DSC測試樣需要將酚醛樹脂在70℃下預熱25min除去溶劑，DSC升溫速率是5℃/min，升溫范圍是常溫至300℃。

TG測試：制備TG測試樣取酚醛樹脂2g，70℃下預熱25min除去溶劑后在150℃下固化30min，測試范圍是常溫至600℃，測試環(huán)境為空氣環(huán)境。

IR測試：制備IR測試樣需要將酚醛樹脂在70℃下預熱25min除去溶劑，未固化和固化未完全的測試樣直接用于測試，固化完全的測試樣，研磨后與KBr壓片，用于測試。

2 結果與討論

2.1 PVB對酚醛樹脂剪切強度的影響

由于酚醛樹脂固化后的脆性較大，本文通過添加PVB對酚醛樹脂增韌，并測試其剪切強度，結果如表1所示。

添加PVB對酚醛樹脂增韌后剪切強度呈現先升后降的趨勢，添加20%PVB時剪切強度達到最大，常溫平均剪切強度為18.59MPa，250℃剪切強度為9.87MPa，因此選用含20%PVB的酚醛樹脂作為研究樹脂。

為考察固化促進劑AlCl3絡合物對酚醛樹脂固化行為的影響，分別選取無固化促進劑和含有2%固化促進劑的酚醛樹脂，測定凝膠時間及剪切強度，結果如表2所示。

表2 固化促進劑對凝膠時間及剪切強度的影響Table 2The effect of promoting agent on gel time and shear strength

2.2 固化促進劑對酚醛樹脂凝膠時間及固化強度的影響

加入固化促進劑后凝膠時間縮短了75s，常溫剪切強度和250℃剪切強度均略有提高，可見加入固化促進劑后，酚醛樹脂的凝膠時間減少了而剪切強度提高了。

2.3 不同固化時間對酚醛樹脂固化程度的DSC分析

對無固化促進劑的酚醛樹脂和含有2%固化促進劑的酚醛樹脂分別固化0min、3min、6min、9min并進行DSC測試分析，結果如圖1、圖2所示。

圖1 無固化促進劑酚醛樹脂在不同固化時間的DSC譜圖Fig.1The DSC curves of PF resin without promoting agent in different curing time

圖1、圖2中0min所對應的酚醛樹脂均為未加熱固化的酚醛樹脂，加入2%固化促進劑后酚醛樹脂的固化放熱峰溫度由152℃下降至148℃。加入2%固化促進劑的酚醛樹脂在6min前固化放熱峰明顯下降，到9min時固化放熱峰消失，說明在9min時固化反應已經基本完成，而未加入固化促進劑的酚醛樹脂固化放熱峰在加熱后向右移動，說明發(fā)生了部分固化反應，到9min時仍有固化放熱峰存在，說明固化反應未完全，由此說明固化促進劑可以有效地加速酚醛樹脂的固化反應[13～15]。

表1 不同比例PVB對酚醛樹脂剪切強度的影響Table 1 The effect of different proportions of PVB on the shear strength of PF resin

圖2 含2%固化促進劑酚醛樹脂在不同固化時間的DSC譜圖Fig.2The DSC curves of PF resin with 2%promoting agent in different curing time

圖5 固化促進劑對酚醛樹脂固化物影響的TG譜圖Fig.5The TG curves of the effect of promoting agent on cured product of PF resin

圖3 無固化促進劑酚醛樹脂在不同固化時間的IR譜圖Fig.3The IR spectra of PF resin without promoting agent in different curing time

2.4 不同固化時間對酚醛樹脂固化程度的IR分析

對無固化促進劑的酚醛樹脂和含有2%固化促進劑的酚醛樹脂分別固化0min、3min、6min、9min并進行IR測試分析，結果如圖3、圖4所示。

由圖3、圖4可見變化較大的峰位主要有3450cm-1，是酚羥基中O-H鍵伸縮振動的吸收峰，3300cm-1為羥甲基中O-H鍵伸縮振動的吸收峰，2928cm-1、2850cm-1為亞甲基的伸縮振動峰，1710cm-1為羰基的伸縮振動吸收峰，1365cm-1為羥甲基中C-O鍵的彎曲振動峰。由于IR分析很難定量，為比較吸收峰變化，選取1465cm-1處苯環(huán)振動特征峰為內標。不加固化促進劑時，3450cm-1和3300cm-1處吸收峰隨著固化時間延長逐漸減小，說明羥甲基與酚羥基發(fā)生了脫水縮合反應，2928cm-1和2850cm-1處亞甲基吸收峰增強，1710cm-1處羰基吸收峰主要來源于聚乙烯醇縮丁醛，羰基吸收峰逐漸減小說明聚乙烯醇縮丁醛中羰基結構破壞，參與了交聯固化反應，這有利于提高酚醛樹脂的穩(wěn)定性，1365cm-1處羥甲基C-O吸收峰下降，說明酚醛中不穩(wěn)定C-O-C結構減少，使固化后酚醛樹脂更穩(wěn)定。加入2%固化促進劑時，6min前3450cm-1和3300cm-1處吸收峰急劇減少，到9min后基本不變，說明脫水縮合反應主要集中在前6min，9min時固化反應完成，1365cm-1處羥甲基C-O吸收峰在前6min也急劇下降，說明固化促進劑對脫水縮合反應及醚鍵分解反應都有較強的催化作用，因此固化反應速度加快，有利于縮短固化時間[16]。

2.5 固化促進劑對酚醛樹脂固化物影響的TG分析

為研究固化促進劑對固化后酚醛樹脂的影響，分別選取無固化促進劑和含有2%固化促進劑的酚醛樹脂在150℃下固化30min并進行TG分析，結果如圖5所示。

可見加入固化促進劑后，初始分解溫度提高，熱失重率減小，說明加入固化促進劑后固化交聯反應更完全，固化程度更高，因此加入固化促進劑后不但能降低固化反應時間，對固化程度提高也有一定的影響。

圖4 含2%固化促進劑酚醛樹脂在不同固化時間的IR譜圖Fig.4The IR spectra of PF resin with 2%promoting agent in different curing time

3 結論

通過以上數據可以看出，AlCl3絡合物對酚醛樹脂的固化反應具有促進作用，加入2%固化促進劑可以有效減小酚醛樹脂的固化溫度和固化時間，與不加固化促進劑相比固化速度增加，固化效率提高。由于加入固化促進劑含量較小，因此基本對成本不會產生影響，但對于簡化酚醛樹脂固化工藝來說卻有著重要的意義。

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The Effect of AlCl3Complex Compound on the Curing Reaction of Phenol-Formaldehyde Resin

WANG Jue,CHEN Ze-ming,WANG Chao and LUO Dai-yu

（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The phenol-formaldehyde resin was synthesized with phenol and formaldehyde as raw material and toughened by polyvinyl butyral (PVB)．The influence of promoting agent AlCl3complex compound on curing behavior and thermodynamic property of toughened phenol-formaldehyde resin was studied．The results showed that shear strength first increased and then decreased by adding PVB and would be maximum by add 20%PVB; the curing time obviously reduced and the curing degree was slightly improved by adding 2%promoting agent into the toughened phenolformaldehyde resin．The curing reaction and cured product was analyzed by DSC,TG and IR．

Phenol-formaldehyde resin;shear strength;promoting agent;curing time

TQ433.4+31

A

1001-0017（2013）05-0018-04

2013-04-09作者簡介：王玨（1987-），男，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，研究方向：快速固化型酚醛樹脂膠黏劑。＊通訊聯系人：王超，E-mail：wangjue122@126.com。