魏益民, 魏 帥, 郭波莉, 田 陽(yáng)
(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100193)
鎘是環(huán)境中重要的有害重金屬,可通過(guò)農(nóng)作物進(jìn)入食物鏈,威脅消費(fèi)者健康.水稻是一種鎘積累能力較強(qiáng)的農(nóng)作物,污染區(qū)稻米產(chǎn)品的安全性一直受到廣泛關(guān)注.近年來(lái),國(guó)內(nèi)研究報(bào)道主要集中在研究特定地區(qū)稻米鎘含量特征.目前還缺少全國(guó)范圍的調(diào)查研究,很難確切估計(jì)我國(guó)鎘污染農(nóng)田的面積及鎘超標(biāo)稻米總量.這一現(xiàn)實(shí)將給污染大米的流向和消費(fèi)監(jiān)管帶來(lái)問(wèn)題,給高危地區(qū)和高危消費(fèi)人群帶來(lái)潛在的健康風(fēng)險(xiǎn).
稻米中的鎘含量受品種、土壤等因素影響.根據(jù)鎘在稻米中的富集規(guī)律,目前已研究出多種鎘污染稻米的治理方法.本文分析了我國(guó)鎘富集稻米的品種、區(qū)域特征,綜述了國(guó)內(nèi)外稻米鎘污染治理方法,提出了解決稻米鎘污染問(wèn)題的對(duì)策建議.
土壤是稻米中鎘的主要來(lái)源,鎘污染是威脅稻米安全的重要因素.隨著工業(yè)、采礦業(yè)的發(fā)展,我國(guó)土壤污染面積正逐漸擴(kuò)大,污染程度逐步加重.1980年,我國(guó)工業(yè)三廢污染土地面積266.7萬(wàn)hm2;1988年增加到666.7萬(wàn)hm2;1992年又增加到約1 000萬(wàn)hm2[1].2007年,國(guó)土資源部發(fā)布報(bào)告稱(chēng),我國(guó)受污染土地達(dá)到1.5億畝(相當(dāng)于1 000萬(wàn)hm2),其中重金屬污染糧食1 200萬(wàn)t,直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元[2].2010年,李雪林等[3]報(bào)道我國(guó)受鎘、砷、鉻、鉛等重金屬污染的土地面積已近2 000萬(wàn)hm2,約占耕地總面積的五分之一.2012年,王靜等[4]報(bào)道全國(guó)鎘嚴(yán)重污染土地已超過(guò)1.33萬(wàn)hm2.
國(guó)際上一般采用單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤中某一種污染物的污染程度.單因子污染指數(shù)等于土壤中污染元素的實(shí)測(cè)值與土壤中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)的比值.根據(jù)《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范,NY/T395—2012》規(guī)定,具體分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為:安全級(jí)(污染指數(shù)≤0.7),警戒級(jí)(0.7<污染指數(shù)≤1),輕度污染(1<污染指數(shù)≤2),中度污染(2<污染指數(shù)≤3),重度污染(污染指數(shù)>3).
受地質(zhì)區(qū)劃影響,我國(guó)土壤鎘含量呈現(xiàn)不均一分布,隨著工業(yè)和采礦業(yè)發(fā)展,不同地區(qū)土壤中的鎘含量也在發(fā)生變化.1993年,魏復(fù)盛等[5-6]調(diào)查研究表明,我國(guó)土壤中鎘含量規(guī)律為:西部地區(qū)>中部地區(qū)>東部地區(qū),北方地區(qū)>南方地區(qū).而從近年來(lái)的文獻(xiàn)報(bào)道可以看出,我國(guó)鎘污染已呈現(xiàn)出南方地區(qū)>北方地區(qū)的趨勢(shì),特別是湖南、廣西、貴州已成為鎘污染較為嚴(yán)重的地區(qū).
20世紀(jì)70~80年代,我國(guó)土壤鎘污染主要集中在北方老工業(yè)區(qū)周?chē)?范圍較小.陳濤等[7]報(bào)道了沈陽(yáng)市張士灌區(qū)鎘污染調(diào)查結(jié)果.1975年,張士灌區(qū)糙米鎘含量平均為1 mg/kg;1979年,經(jīng)過(guò)治理降為0.4 mg/kg.1997年,王凱榮等[8]研究表明,沈陽(yáng)市張士灌區(qū)土地嚴(yán)重污染面積已降至總面積的13%.
20世紀(jì)90年代,我國(guó)南方地區(qū)開(kāi)始出現(xiàn)土壤鎘污染達(dá)到警戒級(jí)或輕度污染水平的報(bào)道,其中個(gè)別工業(yè)區(qū)周?chē)寥梨k污染達(dá)到重度污染水平.1991年,吳燕玉等[9]報(bào)道了廣州郊區(qū)老污灌區(qū)土壤中鎘含量為228 mg/kg,達(dá)到重度污染.1994年,蘇年華等[10]調(diào)查了福建省的土壤污染水平,鎘污染指數(shù)為0.89,屬于警戒級(jí).1997年,覃浩展[11]報(bào)道了廣西南寧市郊區(qū)土壤鎘污染監(jiān)測(cè)結(jié)果,該地區(qū)鎘污染指數(shù)為0.78~32.5,大部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)達(dá)到重度污染級(jí)別.
近十年來(lái),我國(guó)鎘污染報(bào)道逐年增多,范圍逐步擴(kuò)大.2001年,朱禮學(xué)[12]研究表明,成都平原西部鎘污染面積達(dá)到470 km2,大多數(shù)地區(qū)鎘污染指數(shù)為1~3,屬于輕度到中度污染;而郫縣周邊地區(qū)污染指數(shù)達(dá)到4.1,屬于重度污染.2002年,朱鳳鳴等[13]調(diào)查表明,昆明西郊受到較嚴(yán)重的鎘污染,土壤和糙米中鎘含量分別達(dá)到23.1 mg/kg和0.28 mg/kg,屬于重度污染.2007年,王濟(jì)等[14]的研究表明,貴陽(yáng)全境土壤鎘含量范圍是0.001 mg/kg~2.620 mg/kg,全市土壤鎘平均含量為0.302 mg/kg,達(dá)到輕度污染水平.2008年,Zhai等[15]的調(diào)查結(jié)果表明,湖南省郴州市土壤鎘含量為2.72 mg/kg~4.83 mg/kg,達(dá)到重度污染水平.2010年,Sun等[16]對(duì)湖南省鳳凰縣稻田土壤鎘含量調(diào)查結(jié)果表明,土壤中鎘含量最高達(dá)0.53 mg/kg~14.91 mg/kg,平均為1.05 mg/kg,屬于重度污染水平.2012年,袁珊珊等[17]研究表明,我國(guó)鎘潛在污染風(fēng)險(xiǎn)最大地區(qū)為西南地區(qū),鎘礦相對(duì)豐富的云南、湖南、貴州等地區(qū)的大部分土壤已經(jīng)呈現(xiàn)重度鎘污染.
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量,GB 2762—2012》規(guī)定,稻米中鎘含量不得超過(guò)0.2 mg/kg.近年來(lái),稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象在全國(guó)各地均有發(fā)生.2010年,雷鳴等[18]分析了湖南市場(chǎng)112份大米樣品鎘含量,平均為0.28 mg/kg,超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).2011年,楊菲等[19]調(diào)查了840份廣東省市售大米樣品的鎘含量,5.5%的大米及其制品鎘超標(biāo).2012年,陳若虹等[20]檢測(cè)了廣東省108份大米樣品,14.8%的大米鎘超標(biāo).2008年,周曉萍等[21]調(diào)查了浙江省紹興市50份大米樣品,6%的樣品鎘超標(biāo).2009年,虞愛(ài)旭等[22]檢測(cè)了浙江省杭州市10份大米樣品,10%的樣品鎘超標(biāo).2011年,李德潔等[23]檢測(cè)了廣西省柳州地區(qū)49份大米樣品,4.1%的樣品鎘超標(biāo).2012年,周娜等[24]報(bào)道了福建省廈門(mén)市17份大米樣品中鎘超標(biāo)率為11.8%.2012年,高麗芳[25]報(bào)道了寧夏自治區(qū)吳忠市65份大米樣品中有1份鎘超標(biāo),超標(biāo)率為1.5%.2011年,許瑤[26]對(duì)安徽省110份市售大米樣品調(diào)查未發(fā)現(xiàn)鎘超標(biāo)現(xiàn)象.2012年,王軍等[27]分析了石家莊地區(qū)食物中重金屬含量,20份大米樣品中鎘含量平均為0.026 mg/kg,均沒(méi)有超標(biāo).2011年,秦磊磊等[28]分析了湖北省宜昌地區(qū)36份大米樣品中的鎘含量,未發(fā)現(xiàn)鎘超標(biāo).2012年,徐丹先等[29]檢測(cè)了52份昆明市售大米,鎘含量最高為0.14 mg/kg,未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).
調(diào)查結(jié)果表明,我國(guó)南方湖南、廣東、廣西、福建、浙江等地均存在大米鎘超標(biāo)現(xiàn)象,超標(biāo)率約在5%~15%,而我國(guó)中部及北部地區(qū)稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象極少.
鎘污染是制約我國(guó)水稻產(chǎn)業(yè)發(fā)展,威脅消費(fèi)者健康的主要因素.目前,應(yīng)對(duì)稻米鎘污染的方法主要有3個(gè):第一是從源頭出發(fā),修復(fù)治理鎘污染土壤;第二是從水稻品種入手,篩選種植鎘積累能力低的水稻品種;第三是從產(chǎn)品加工角度出發(fā),通過(guò)加工技術(shù)降低稻米及制品的鎘含量.
土壤是稻米中鎘的主要來(lái)源,土壤修復(fù)治理是解決稻米鎘污染的根本方法.土壤改良劑法和植物修復(fù)法是鎘污染土壤修復(fù)的主要方法.
2.1.1 土壤改良劑法
土壤改良劑法是向土壤中添加外源改良劑,通過(guò)改變土壤pH值、吸附鈍化土壤中的鎘、提高作物生物量等作用,達(dá)到降低作物體內(nèi)鎘濃度的目的.劉昭兵等[30]研究表明,與不施改良劑的對(duì)照相比,石灰施用量達(dá)到1 200 kg·hm-2時(shí),土壤pH值顯著提高,土壤有效態(tài)鎘濃度降低12.6%,水稻莖葉和糙米中鎘濃度可分別降低25.5%和28.3%.鄧騰灝博等[31]研究表明,鋼渣作為一種堿性富硅改良劑,可以提高酸性土壤pH值,降低有效態(tài)重金屬含量,減少重金屬向地上部分的轉(zhuǎn)運(yùn).土壤有效硅含量增加,可以促進(jìn)水稻生長(zhǎng),降低地上部分重金屬濃度.Fine等[32]研究了乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺二琥珀酸(s,s-EDDS)對(duì)鎘污染土地的修復(fù)效果,結(jié)果表明,EDTA和s,s-EDDS均能螯合土壤中的鎘離子,在不影響桉樹(shù)(Eucalyptus Camaldulensis)生長(zhǎng)的情況下,有效降低其對(duì)土壤中鎘的吸收.甲卡拉鐵等[33]研究發(fā)現(xiàn)在受鎘污染的土壤上施磷肥和鉀肥可有效降低水稻籽粒和秸稈中的鎘含量.董善輝等[34]研究發(fā)現(xiàn),施加磷肥可緩解鎘對(duì)植株的毒害作用,增加植株的生物量,稀釋水稻體內(nèi)鎘濃度.趙穎等[35]研究表明,一定污染范圍內(nèi),施硅除了能通過(guò)提高土壤pH值鈍化鎘的作用外,還能夠提高鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等形態(tài)鎘的比率,降低土壤中鎘的有效性,抑制植物對(duì)鎘的吸收,同時(shí)提高鎘污染條件下水稻的生物量和籽粒產(chǎn)量,降低稻米中的鎘含量.
土壤改良劑法具有投入小,見(jiàn)效快的優(yōu)勢(shì),但也存在改良劑對(duì)土壤形成二次污染和破壞土壤自身生態(tài)平衡的風(fēng)險(xiǎn).
2.1.2 植物修復(fù)法
植物修復(fù)技術(shù)是近年來(lái)新興的土壤修復(fù)方法.1983年,Chaney等[36]提出了運(yùn)用植物去除土壤中重金屬污染的設(shè)想,希望利用超積累植物吸附土壤中的重金屬元素,凈化土壤.1991年,Chaney等[37]在明尼蘇達(dá)州圣堡羅地區(qū),利用麥瓶草屬、遏藍(lán)菜屬、長(zhǎng)葉葛芭、抗性紫羊茅等修復(fù)污染土壤,歷時(shí)3年,使當(dāng)?shù)劓k、鋅等重金屬降到了限量值以下.Baker等[38]研究了遏藍(lán)菜(Thlaspi caerulescens)對(duì)重金屬污染的土地的修復(fù)效果,證明遏藍(lán)菜可有效的吸附土壤中的鎘元素.Blaylock等[39]研究了印度芥菜的土壤修復(fù)能力,一公頃印度芥菜每一收獲季可從土壤中吸附180 kg鉛元素,效果顯著.林匡飛等[40]研究了苧麻對(duì)土壤中鎘元素的吸附作用,經(jīng)過(guò)5年治理,土壤鎘含量降低27.6%,提出了利用紡織原料植物修復(fù)重金屬污染土壤的設(shè)想.Li等[41]利用楊桃(Averrhoa carambola)修復(fù)鎘污染土壤,種植170 d,每公頃土壤可吸附鎘213 g,照此修復(fù)效率計(jì)算,13年后即可將該土壤中的鎘移除50%.目前,寶山堇菜[42]、龍葵[43]、魚(yú)腥草[44]、商陸[45]、東南景天[46]等超積累植物的土壤修復(fù)能力也已得到學(xué)術(shù)界的認(rèn)可.
與土壤改良劑法相比,植物修復(fù)具有安全環(huán)保和投入低的優(yōu)勢(shì),但植物修復(fù)周期較長(zhǎng),且修復(fù)植物很難產(chǎn)生替代糧食作物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有大面積使用超積累植物來(lái)修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用案例.
除土壤環(huán)境外,品種是影響水稻鎘積累的重要因素.研究篩選低鎘積累水稻品種,是解決稻米鎘超標(biāo)問(wèn)題的有效途徑之一.
Morishita等[47]發(fā)現(xiàn)相同土壤環(huán)境下生產(chǎn)的粳稻、秈稻、爪哇稻和雜交稻籽粒鎘含量存在顯著差異,其中雜交稻鎘平均含量最高,而爪哇稻鎘平均含量最低.曾翔等[48]研究了46種水稻對(duì)鎘的積累能力,結(jié)果表明不同品種水稻的鎘含量存在顯著差異,其中,特種稻鎘積累能力最強(qiáng),而爪哇稻鎘積累能力最弱.為揭示鎘積累能力差異原因,日本學(xué)者研究了與鎘積累相關(guān)的水稻基因.Ueno等[49]研究發(fā)現(xiàn),OsHMA3基因指導(dǎo)合成的蛋白質(zhì)對(duì)于防止鎘在稻米中蓄積發(fā)揮了重要作用,OsHMA3基因合成的蛋白質(zhì)可以將鎘固定于水稻根部的液泡中,減少鎘向水稻地面部分的運(yùn)輸,從而有效減少稻米籽粒中的鎘含量.Sasaki等[50]研究發(fā)現(xiàn),亞洲水稻(Ortza sativa)Nramp5基因所編碼的蛋白質(zhì)是影響水稻鎘吸收的重要因素,去除該基因的稻米鎘含量不到對(duì)照組的1/10.這為開(kāi)發(fā)基因改良型水稻奠定了基礎(chǔ).
通過(guò)水稻類(lèi)型和品種鎘積累能力研究,目前已經(jīng)篩選出了越路早生[51]、武育粳3號(hào)、武育粳7號(hào)[52]、Nipponbare[53]等低鎘積累品種.由于篩選出的低鎘積累水稻受地域適應(yīng)性和產(chǎn)量的限制,這些品種均沒(méi)有大面積推廣.
鎘污染稻米進(jìn)入食物鏈會(huì)威脅消費(fèi)者健康,簡(jiǎn)單丟棄則會(huì)造成環(huán)境二次污染.開(kāi)發(fā)鎘污染稻米加工利用技術(shù),降低稻米加工產(chǎn)品中的鎘含量,可有效解決鎘污染稻米的利用難題.
開(kāi)發(fā)鎘污染稻米加工利用技術(shù),首先要確定鎘在稻米中存在部位和賦存方式.楊居榮等[54-55]通過(guò)物理剝離方法對(duì)稻米進(jìn)行解剖,分離出皮層、胚和胚乳,分別測(cè)定其鎘含量.表明鎘在稻米中的濃度順序?yàn)槠樱九撸九呷?Liu等[56]研究結(jié)果表明,整個(gè)稻米籽粒中40%的鎘富集在占稻米總重9%的米糠(糊粉層)中,而占稻米總重71%的精米(胚乳)中僅富集了45%的鎘.糊粉層是稻米籽粒蛋白質(zhì)的主要富集部位,推測(cè)稻米中鎘的存在部位與蛋白質(zhì)密切相關(guān)[57-58].楊居榮等[54]研究表明,鎘在稻米中主要與蛋白質(zhì)結(jié)合,與淀粉結(jié)合較少.查燕等[55]利用連續(xù)提取法,研究了鎘與不同種類(lèi)蛋白的結(jié)合能力,證明鎘主要與谷蛋白和球蛋白結(jié)合.楊居榮等[59]發(fā)現(xiàn)醇溶蛋白提取液中鎘含量較低,證明鎘與醇溶蛋白的結(jié)合能力較弱.何孟常等[60]通過(guò)凝膠層析法分析了稻米中的鎘-蛋白配位化合物,發(fā)現(xiàn)鎘-蛋白配位化合物的表觀分子量約為54.5 ku和5.5 ku.對(duì)鎘結(jié)合蛋白的成分分析結(jié)果表明,其主要由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸構(gòu)成,基本不含有芳香族氨基酸,推測(cè)籽粒中鎘易與富硫蛋白質(zhì)結(jié)合.
現(xiàn)有研究證實(shí),鎘在稻米籽粒中的分布具有不均一性,主要分布于稻米糊粉層中,并與蛋白質(zhì)結(jié)合.查燕等[61]研究了碾米加工工藝對(duì)稻米鎘污染去除的效果,證明提高碾米精度,去除稻米糊粉層,可在一定程度上降低大米鎘含量.由于缺乏鎘與蛋白質(zhì)的螯合物結(jié)構(gòu)的研究,目前還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出能有效去除稻米中鎘元素的方法.
由于缺乏權(quán)威性的全國(guó)鎘污染現(xiàn)狀調(diào)查研究,無(wú)法確定我國(guó)鎘污染土地的總面積和鎘污染稻米的總量.分析近期研究報(bào)道,我國(guó)土壤鎘污染程度逐年增加,范圍逐步擴(kuò)大,湖南、廣西、貴州等局部地區(qū)土壤鎘污染程度較重.我國(guó)湖南、廣東、廣西、福建、浙江等地均存在稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象.由于北方耕地土壤中的鎘含量普遍低于南方,且多種植鎘積累較低的粳稻,我國(guó)北方地區(qū)稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象較少.
減少污染排放,治理修復(fù)污染土壤是解決稻米鎘污染問(wèn)題的根本方法;篩選低鎘積累水稻品種是快速解決稻米鎘污染問(wèn)題的有效手段;開(kāi)發(fā)鎘污染稻米加工利用技術(shù)是解決鎘超標(biāo)稻米利用問(wèn)題的應(yīng)急之策.由于現(xiàn)行的各種方法均存在一定的局限性,目前還沒(méi)有一套方法可以有效解決稻米鎘污染問(wèn)題.為進(jìn)一步解決稻米鎘污染問(wèn)題,今后的研究應(yīng)集中在:1)培育生物量大、鎘吸附能力強(qiáng)、具有一定經(jīng)濟(jì)效益的超積累植物,用于土壤修復(fù);2)研究影響水稻吸收鎘的基因,培育鎘吸附能力低,適宜大面積推廣的水稻品種;3)分析鎘在稻米中的富集部位和賦存形態(tài),開(kāi)發(fā)鎘污染稻米加工利用技術(shù),解決鎘污染稻米的利用難題.
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